吹掃捕集/氣相色譜－質譜法測定底泥中環己酮

王景，黃文錫，宋成，龍華超，陳燕 (廣州華鑫檢測技術有限公司，廣東 廣州 510663)

0 引言

尼龍作為我們日常生活中最司空見慣的塑料，大量應用在工業、農業、包裝、塑料改性等方面。環己酮，它是一種無色透明液體，具有強烈的刺鼻的味道，作為制造尼龍、己內酰胺和己二酸的中間體之一，更加是一種優良的溶劑，應用在有機磷農藥、染料及膠黏劑等化工行業內，大量的文獻資料表明環己酮可以通過皮膚、口腔、呼吸道進入人體，引起急性中毒的各種癥狀（頭暈、胸悶、全身無力等），嚴重的可以導致呼吸衰竭而死亡[1-3]。

經查相關文獻可知，2019年環己酮國內生產能力約為5 550 kt/a，產量高達4 180 kt，預計隨著國內己內酰胺產業鏈一體化的加快，2020—2023年國內環己酮新增產能將達3 600 kt/a[4]，伴隨著大量環己酮的產品的誕生，該化學品對環境的影響越來越深，無論是環己酮的轉移、運輸及生產，或多或少都會泄露到環境中，并影響我們的生活活動，比對環己酮已經對土壤中的蚯蚓造成了影響[5]，那對于湖泊及湖泊中的底泥的污染就必須更加關注了。

目前國家、環境行業及國際標準中尚無標準指引測試底泥中的環己酮，而測試有機物比較常用的就是加壓流體萃取然后氮吹濃縮或者吹掃捕集濃縮，環境檢測是為了環保做服務，開發方法也要引入環保的理念，加壓流體萃取跟氮吹濃縮過程中需要大量的有機溶劑，吹掃捕集使用很少的溶劑就可以檢測，所以從環保的角度考慮，優先選擇吹掃捕集，而該方法通過對目標物的加標分析，可以準確定性并定量。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及藥品

1.1.1 主要儀器

Atomx XYZ吹掃捕集儀（美國Tekmar公司）；氣相色譜質譜儀（美國Agilent公司，型號：6890N-5973）；微量進樣針10 μL、25 μL、50 μL、100 μL、1 mL。

1.1.2 主要藥品

環己酮：溶劑為甲醇，ρ=1 000 mg/L 廠家：ANPEL，編號：CDAA-S-620142-AD

屈臣氏蒸餾飲用水：4L/瓶

甲醇：農殘級，4L/瓶

3 種內標混標（組分：氟苯、氯苯－d5和1,4－二氯苯－d4）：溶劑為甲醇，ρ=2 000 mg/L 廠家：O2SI，貨號：CDAA-M-690055-AE

3 種替代物混標（組分：二溴氟甲烷、甲苯－d8 和4－溴氟苯）：溶劑為甲醇，ρ=2 000 mg/L廠家：O2SI，貨號：CDGG-12005-01

進樣小瓶：2 mL帶蓋

吹掃瓶：棕色帶蓋，40 mL

磁力攪拌子：普通

1.2 實驗方法

1.2.1 吹掃捕集/氣相色譜質譜分析條件

色譜條件：色譜柱為30 m×0.25 μm×1.8 μm的DB-624石英毛細柱，進樣口溫度為210 ℃，使用氦氣作為載氣；分流比：20：1；柱流量：1.0 mL/min；柱箱升溫程序：初始溫度40 ℃，保持1.5 min，然后按照10 ℃/min 升溫到120 ℃ ，保持2 min，最好按照15 ℃/min升溫到220 ℃。

質譜條件：離子源溫度設置為210 ℃，并將四級桿升到150 ℃，輔助加熱線溫度為280 ℃，在35～270 amu的范圍內全掃描，1.5 min的溶劑時間并采用儀器推薦條件設置離子化能量。

吹掃捕集條件： 吹掃時氮氣流量設置為30 mL/min，吹掃溫度為50 ℃，氮吹13 min，脫附溫度在200 ℃，持續3 min，然后烘烤5 min，其他條件按照儀器供應商推薦設置。

1.2.2 樣品預處理及分析

采集30個質量約為5 g左右的底泥樣品，然后用玻璃瓶采集一瓶100 g左右的底泥樣品用于含水率的測定，樣品采集完就放在冷柜中運輸返回實驗室。

回到實驗室后，將樣品從冷柜中取出，恢復到室溫后，稱量其重量，然后按照預定方法做基本加標，通過吹掃捕集往樣品瓶中在線加入10 mL屈臣氏蒸餾水，10 μL內標物標準中間液（50 mg/L）和10 μL替代物物標準中間液（100 mg/L），按照上述儀器條件進行測定，根據總色譜流圖中目標物的離子與保留時間來定性并用NIST譜庫檢索，查看其匹配度，然后用內標法定量。

2 結果與討論

2.1 分析條件的優化

2.1.1 色譜柱的選擇

目前測試揮發性有機物的常用色譜柱為DB624柱或者DB-5MS柱，揮發性有機物常用的色譜柱為DB624柱子，DB624柱跟DB-5MS柱的最高使用溫度分別為260 ℃與350 ℃，考慮到其他類型目標物的干擾及替代物指示，而實際樣品使用DB624柱在17 min內可以完成所有替代物，選擇該色譜柱可以較快速地檢測樣品。

2.1.2 進樣口溫度的選擇

環己酮的沸點在155.6 ℃，進樣口的溫度必須大于沸點，設置進樣口溫度在210 ℃，在該溫度條件下樣品中目標物組分分離正常，并可以準確定量。

2.1.3 檢測器的選擇

由于底泥樣品具有較強的基體干擾，比如石油烴的干擾，色譜檢測容易出現假陽性，而質譜通過特定的離子碎片來定性和定量，準確度高。

2.1.4 吹掃捕集的條件選擇

通過比對氮氣的流量、吹掃時樣品的溫度，發現氮氣流量在30 mL/min，目標物在50 ℃的條件下回收率會更好，冷阱殘留在烘烤5 min后殘留更少。

2.2 目標化合物的定性

取一定體積的環己酮標準溶液于10 mL水中，目標化合物的TIC譜圖如圖1所示，NIST譜圖庫檢索環己酮，保留時間為13.498 min，定量離子55，輔助定性離子42、98、69。

圖1 目標化合物TIC譜圖

2.3 方法檢出限的確認

取7份約5 g左右底泥樣品，加入5 μL濃度為10 mg/L的環己酮標準溶液，通過吹掃捕集在線加入10 mL 屈臣氏蒸餾飲用水、內標和替代物，并按照上述儀器條件進行測定。

在儀器最佳穩定狀態下測定其值，根據公式MDL = 3.14×s計算出方法檢測限，檢出限統計如表1所示。

表1 方法檢出限的確認

通過計算公式所得環己酮檢出限：4.4 μg/kg。

2.4 精密度與準確度的確認

取6份約5 g左右底泥并通過吹掃捕集加入10 mL屈臣氏蒸餾飲用水、內標和替代物，按照上述儀器條件進行測定，分析結果如表2所示。

2.5 結果分析

吹掃捕集/氣相色譜質譜法因為樣品采集到樣品上機即濃縮富集過程中，樣品的前處理均在儀器中進行，可以很好地降低人為因素的干擾，替代物的加標回收可以觀察樣品的基體效應。對底泥樣品進行低濃度、中濃度、高濃度進行加標實驗，統計出環己酮的相對標準偏差范圍為2.6%～10.6%，回收率范圍為88.0%～134%。

3 結語

本研究以底泥為樣本，采用吹掃濃縮富集，結合氣相色譜質譜原理建立了底泥中的環己酮的分析方法，該方法檢測環己酮的精密度相對標準偏差2.6%～10.6%，回收率88.0%～134%。方法靈敏度高，操作簡便可靠，能夠滿足底泥中環己酮的測定要求。