神奇的有機色素（續二）

陳榮圻

3.2 熱致變色

有許多色素在光致變色中也存在熱致變色，兩者之間根本的區別是：光致變色反應的時間可快速到皮秒（picosecond），甚至飛秒（femtosecond）級；但熱致變色反應相對要慢得多，這也決定了它的用途。前文提到過酚酞作為指示劑，pH 低于8.2 時為無色，高于8.2 時在水中變為桃紅色；然而在醋酸鈉的甲醇溶液中、pH 大于8.2 時，酚酞在20 ℃以下為淺桃紅色，60 ℃卻成深桃紅色。

3.2.1 三芳甲烷內酯類

三芳甲烷內酯類是熱致變色中最重要的一類。最早產業化商品的代表是結晶紫內酯，在室溫下無色，溫度升高后，內酯C—O 斷裂形成羧基，變成深藍色的雙離子結構，反應如下所示。由內酯分子轉變成羧酸分子，中心碳原子由sp3雜化態轉變成sp2雜化態，形成大π 體系，無色化合物轉變成有色化合物。

3.2.2 螢烷內酯類

螢烷內酯類是最主要的熱致變色有機色素，與結晶紫內酯一樣，需要與提供質子的有機化合物（如固體酸、雙酚A 等）及有一定極性的有機溶劑復配而成。利用這些性質制成熱敏紙可用于傳真、心電圖、分析儀器、復印紙等。一些螢烷內酯色素開環后的相應分子結構如下所示：

其他具有商品牌號的黑色熱致變色的色素如下所示：

另有綠色內酯原體如下：

各種顏色內酯原體如下：

3.2.3 螺吡喃類

在光致變色色素中已經闡述了螺吡喃類化合物，這里所用熱致變色螺吡喃化合物在結構上沒有多大區別，其在高溫（熔融或高沸點溶劑中回流）下也會像光照時一樣開環顯色。

螺吡喃化合物可以利用苯酚的弱酸作用，在螺吡喃的二氯甲烷溶液中很容易生成份菁。因為份菁與苯酚分子的羥基生成氫鍵，使份菁穩定，反應式如下所示：

如果由強酸來引發螺吡喃開環，產生的是質子化的份菁，不太穩定，反應式如下所示：

螺吡喃化合物開環形成份菁的平衡和溫度有很大關系，在加熱后產生顏色，冷卻后又褪色。這類化合物主要缺點是變色疲勞度差，經數次生色-消色的變化過程會逐漸降解而失去變色功能。除了以上的苯并吡喃環系列，還有以下幾種螺雜環系列品種：

這類熱致變色的螺呋喃化合物可作為升華轉移記錄的色素。升華熱轉移是將含升華色素的色帶和接受體接觸，由小型發熱元件按圖像信號加熱，色素升華而轉移到接觸受體上。色帶是在基質薄膜上涂升華色素和黏合劑組成的印墨而制成。基質薄膜可用聚酯胺、聚乙酸乙酯、聚甲基丙烯酸酯等制成。接受紙在紙質上涂聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯等。色素可用升華性的熱致變色螺吡喃類化合物，但性能不如升華性的分散染料和油溶性染料。

3.3 電致發光（electroluminescence，簡稱EL）

電致發光即電誘導發光，當往合適的半導體中導入電荷時會產生發光現象。在電子載體內發生電子與空穴的重組就立即發生這種類型的發光。若半導體在吸收UV、Vis 或近紅外光時開始發光，即有電子轉移，就稱為光誘導電發光（photoinduced electroluminescence）。

電發光現象是由Destriau 在1936 年首先發現的，他將硫化鋅/磷粉的絕緣體放在一對電極中間就開始發出熒光。在半導體發展的推動下，通用電器公司（General Electrics Company）在1962 年首先推出能發射紅光的GaAsP 半導體產品發光二極管（light-emitting diode，LED）；在以后的幾十年間開發了一些其他半導體，其發射光包括整個Vis 譜帶區，都是無機化學品。

20 世紀60 年代初，有機物電發光材料被發現，但研發還不成熟或是產業化難度很大；直到20 世紀80年代后期才開發了一些有實用價值的熒光材料。1990 年，Friend、Holmes 以及他們的合作者發現聚亞芳基乙烯（poly phnylene vinylene，PPV）化合物（如下所示），采用部分透光的氧化銦錫（ITO）作為電池陰極，而陽極是正電性金屬（Al、Ca、Mg 或In），通過加熱將PPV 高分子預聚體薄膜轉化成PPV，并使PPV 摻滲到發光二極管中。PPV 本身是黃色熒光固體，電致發光的最高吸收為520、551 nm，顯示紅光。Dow 化學公司已經在1968年推出了一個制備純PPV 的方法。

另一類非常有意思的有機發光二極管（OPPV）為雙硫衍生物。上述化學家又將噻吩納入OPPV，即1,4-二氯甲基苯與四氫噻吩反應得到雙硫衍生物，反應式如下所示：

最先合成這類化合物的是Yamamoto 及其合作者，他發展了多種合成有機高分子，B?nerle 和Kr?mer合成了一些丁基取代的噻吩低聚物，結構如下所示：

聚噻吩作為功能性色素的巨大前景很快就被認識到。20 世紀80 年代中期，Bayer 公司開始開發基于（亞乙基二氧）噻吩（-2,3-二氫噻吩）并［3,4-b］［1,4］二英（2,3-dihydrodrothieno-［3,4-b］［1,4］dioxine）結構的高分子化合物。以此用作鉭與鋁電容器的高分子反電極，商品名為Baytrons，其結構屬于聚（亞乙基二氧）噻吩。特別有意思的是被稱為Baytron P 的混合物，是由聚-（亞乙基二氧）噻吩的雙陽離子體和聚-（苯乙烯單磺酸）的雙陰離子體組成的多離子對。兩者間由共價鍵結合，其雙陽離子體聚合物是淺藍色，而中性體卻是深藍色。Baytrons 的生產在2000 年已由Bayer 公司轉讓給H.C.Starck 公司。其分子結構式如下所示：

高分子混合物經常能引起發光顏色的變化，其中最突出的是梯形高分子（結構式如下所示）混入少量聚（癸基噻吩）。

隨著兩者比例的變化，顏色由藍變黃。此外，直到1999 年，在這種高分子混合物中觀察到的規律與噻吩衍生物光變色是一致的。

另一種制備LED 的方法是將下面所示兩種低聚物引入到高分子晶格中作為空穴轉移發光器。化合物B 是一個分散型共軛高分子化合物，帶有一個芴核，這種高分子能生成藍光的有機材料。

德國法蘭克福的Covine 有機半導體公司（Covine Organic Semiconductor Gmb H）的目標是制得發出紅、綠、藍光的OLED，但沒有公布其分子結構式。

無機薄膜電致發光（EL）是無機材料在高電場下發光。有機電致發光（OEL）電源可以是直流電或交流電，而且1960 年已發現效果很好。以上所提及的都是有機材料，但因成本昂貴，而且薄膜制造的難度也高，所以一直沒有引起太大的關注。直到1987 年，美國柯達公司的C. W. Tang（中文名鄧青云）博士發表了高亮度有機EL 的論文之后，有機EL 才重新得到重視。最近幾十年，有機電致發光研究發展迅速，特別是EL 有機高分子物的研發投入大量資金，才有本文前面提到的這些有機材料。鄧青云的有機電致發光元件專利（US4356429，1982 年）揭示了有機化合物以電信號作用發光的方法。這個元件在室溫、低電流下能發出明亮的光。構件是陰陽電極之間夾著有機發光劑組成的發光區，在發光層和陽極之間有一層卟啉化合物組成的空穴注入層。鄧青云又于1988 年（US4770432）、1991 年（US5061569）分別提出了更明確的夾心層電致發光元件，陰極和陽極由3 層層疊的有機發光材料隔開，在陽極上形成一個有機發光材料的空穴注入層；在空穴注入層上形成一層有機發光材料組成的空穴傳輸層；在陰極和空穴傳輸層之間是一層有機發光材料組成的電子注入和傳輸層。陰極和陽極由導線和電源連接。元件中陽極是鍍氧化銦錫的拋光玻璃，空穴注入層是真空鍍膜在陽極上的銅酞菁，空穴傳輸層是真空鍍膜在銅酞菁上的1,1-雙(4-二對甲苯氨基苯基)環己烷，電子注入與傳輸層是真空鍍膜在空穴傳輸層上的三(8-羥基喹啉)鋁；陰極是在三(8-羥基喹啉)鋁上鍍10∶1 的Mg 和Ag。這樣的EL 器件，操作電壓為6.0～7.2 V，出光范圍為0.05～0.08 W/cm2。由于這種電致發光器件耗電省、亮度高，使用壽命也達到要求，目前各國許多企業購買了這個專利進行深入研究，開發在手機、手提電腦、手表、汽車儀表中使用的發光器。

目前得到的白光是將電致發光的顏色混合而成的。1996 年，AT&T 貝爾實驗室報道了一個RGB（紅綠藍）器件。1997 年，田禾等在Synthesis Metals 上發表了一篇論文（1997，91：29），合成了一個三發色團的熒光化合物，其中發光體分別連接電子傳輸體和空穴傳輸體，是一種多功能大分子體系，分子結構式如下所示：

該熒光化合物集電子傳輸和空穴傳輸與發光功能于一體，又具有很寬的熒光發射區域，按此思路有可能制備單層全色電致發光器件，從而降低器件制備成本。

4 太陽能儲存用色素

太陽能是取之不盡的綠色能源。目前全世界能源消耗的總數約為6×1012W，這一數值只占太陽能的0.1%，大部分電力供應還是依靠石化和天然氣，交通工具、生活用能源還是依靠這些產生污染的能源，而這種能源遲早會被徹底耗盡。所以太陽能作為一種綠色環保可持續的能源將得到大力開發。從技術上說，有兩種利用太陽能的途徑：（1）利用光伏電池將太陽能轉化成電能。2019 年，中國制造了超過世界70%的太陽能光伏產品。在電動車領域，中國鋰電池的產能達到了世界產能的3/4 左右，但這種電池的原料也會耗盡。（2）將H2O 光解成H2和O2，然后再通過氫氣氧化產生能源，就是太陽能儲存。

4.1 太陽能電池

地球每年吸收太陽能5.4×1024J 左右，相當于目前世界上所有可以使用能源的幾萬倍，因此，如何把太陽能轉變成電能和熱能，特別是太陽能電池的研發倍受關注。太陽光照射到地球表面不同波長的光譜為：290 nm 的紫外光占2%；400～700 nm 的可見光約占40%；其余在紅外光區（大于700 nm），最大波長為3 000 nm，因此利用太陽能重點在可見光區和紅外光區。

目前，太陽能電池有多種類型，主要有單晶硅電池、砷化鎵電池、硫化鎘電池、碲化鎘電池等。基于這些無機材料的太陽能電池雖早已商品化，但成本高、不可降解、有毒性，不宜柔性加工。因此，探索有機太陽能電池的研究已經開始，與無機半導體相比，有機半導體具有化合物分子結構可設計、材料輕、制造成本低、加工性能好等優點，便于大面積制造太陽能電池，除了吸收可見光還能吸收紅外光。但目前有機太陽能電池的光電轉換效率低于無機太陽能電池：單晶硅電池光電轉化率為18%，砷化鎵電池為22%，而有機色素僅3%。

研究顯示，具有實用價值的有機太陽能電池結構為玻璃-金屬電極-有機色素-金屬電極，有機色素夾在中間，光譜吸收范圍不同，轉換效率也各不相同。色素有酞菁類化合物、卟啉類化合物、苝類化合物、方酸類化合物和菁染料等。

4.2 太陽能儲存用色素

太陽能儲存即為蓄熱，即將太陽能用于顯熱蓄熱。潛熱蓄熱、化學蓄熱是把熱能儲存起來。目前研究最多的是利用太陽光把水分解為氫氣和氧氣（如下所示）儲存起來，在需要時再將氫氣和氧氣反應放出熱能。

要使水分解出氫氣和氧氣，必須要在光敏化劑和光催化劑存在下才可實施。光敏化劑受光激發形成激發態，在能量相匹配的情況下，可以引發給電子體和電子接受體的離子化；然后，光催化劑的作用使水光解為氫氣和氧氣，將光能轉化為化學能。光敏化作用如下所示：

其中，S 為光敏化劑，S*為激發后的光敏化劑，D 為給電子體，R 為電子接受體。敏化劑激發后使給電子體成為缺電子體，而使電子接受體成為富電子體。在催化劑存在下，富電子的光敏化劑和電子接受體使缺電子的H+接受電子后形成氫分子，而給電子體給出電子后形成D+，與水作用生成氧分子。

對于光分解的反應，催化劑是非常關鍵的，菁染料等有機化合物曾被作為主要的研究對象，是否有更好的催化劑，目前尚無答案。倒是光敏化劑已有多種有機化合物，比較常見的光敏化劑，以下列出多種：

還有人提出采用二硫雜環二烯鎢絡合物作為光敏化劑，結構如下所示：

但這項研究才剛形成雛形，利用有機化合物進行太陽光照射使水等物質分解而儲存起來的技術尚處于創始階段，有待進一步開發研究。

后記：

筆者對色素功能化除了在20 世紀50 年代后期因科研任務與同事研制了彩色膠卷中數種菁染料作為增感劑以外，在以后的教學和科研工作中沒有接觸過。只是在90 年代后，受陳孔常和田禾兩位教授的邀請，參與他們指導的博士生畢業論文答辯，因為論文都涉及到功能性色素，當時閱讀了一些書刊中有關這方面的論文。因為筆者曾擔任上海市科普講師團成員，曾撰寫了一篇“神奇的染料”作為科普講題，時隔二十余年，這一技術有了突飛猛進的發展，于是信筆撰寫了本文，仍為科普性質的文稿，刪除所有色素的合成過程，作為知識性文稿與廣大讀者共享。本文所述及的色素并非傳統上在各類基質上的著色劑，所以在《染料索引》上查找不到這些創新的功能性色素。