多孔結構ZnO/SnO2復合物的制備及其甲醇檢測性能研究

＊王藝憓 魯雅梅 孔馨初 馮威

（1.吉林大學地球科學學院 吉林 130061 2.長春市城市科學研究所 吉林 130000 3.吉林大學地下水資源與環境教育部重點實驗室 吉林 130021）

引言

隨著半導體金屬氧化物氣體傳感器在環境監測，醫療保健，有毒氣體檢測，醫學診斷等方面的廣泛應用，為了進一步改善金屬氧化物半導體的氣體傳感性能，通過摻雜或改變材料形態來對其進行修飾，可以提高半導體傳感器在氣體響應和選擇性方面的性能。由于ZnO具有低電阻，高n型濃度，高空穴遷移率，與SnO2的晶格失配低等優點有利于與SnO2形成n-n異質結，因此本文以甘蔗渣為生物模板，利用ZnO和SnO2一步焙燒制備出ZnO/SnO2半導體復合材料，并研究其結構和氣敏性能及機制。

1.材料制備

在室溫下將1g處理過的蔗渣浸入前體溶液中24h后，將其在60℃下干燥12h待用。將0.05mol/L的Zn（C2H3O2）2溶液（50ml）和0.05mol/L的SnCl2溶液按摩爾比1:2混合，然后浸泡在處理后的甘蔗渣中24h。將浸泡后的樣品60℃下干燥12h，在550℃煅燒4h，獲得ZnO/SnO2復合物樣品。

2.氣敏性能實驗方法

將制備的樣品分別與乙醇混合成粘糊狀，然后涂在陶瓷管上。將該元件放在AS20時效臺上24h，以確保材料與陶瓷管表面粘附。氣體傳感測試使用KGS101H-R500M（中國長春明軒電子有限公司）的測量系統進行，并進行靜態處理。將燒瓶蓋上蓋子并搖晃一到兩分鐘。將元件連接到氣體敏感監測器后，放入有機玻璃盒中。收集可以通過在軟件中設置參數來完成，其中Ra是空氣中傳感器的電阻，Rg是容量瓶中傳感器的電阻。比率（Ra/Rg或Rg/Ra）設置為靈敏度的量度。

3.結果與討論

從圖1（a）可以看出ZnO/SnO2復合材料是由均勻的顆粒組成，平均粒徑為25nm左右。圖1（b）顯示SnO2和ZnO形成n-n異質結，其晶格條紋間距約為0.248、0.264，分別對應于的ZnO（002）晶面和SnO2（101）晶面。圖1（a）中的電子衍射圖顯示出不連續的同心圓排列，表明所制備的 ZnO/SnO2復合材料是多晶的。

圖1

從圖2可以看出，特征峰被標為純SnO2（a）的四方金紅石結構和被標為純ZnO（b）的六方纖鋅礦結構，分別與標準卡PDF＃71-0652和PDF＃79-0207的位置匹配，可以看出，ZnO的摻雜并沒有破壞SnO2的晶體織構，同時ZnO本身也沒有受到破壞。ZnO/SnO2材料中ZnO（002）和SnO2（101）的峰證實了ZnO/SnO2異質結構的形成。未觀察到雜相峰，表明蔗渣的原始成分已被去除。

圖2 ZnO和SnO2，ZnO/SnO2納米復合材料的XRD譜圖

圖3可以看出，ZnO摻雜樣品比SnO2樣品對甲醇的氣敏性能更強，SnO2和ZnO/SnO2都在340℃時具有最大靈敏度，該溫度為最佳的氣敏原件工作溫度。

圖3 ZnO/SnO2樣品a:SnO2；b:ZnO/SnO2的溫度靈敏度曲線

圖4我們使用ZnO/SnO2和SnO2的復合材料在340℃的溫度下探索了不同甲醇濃度的目標氣體的氣敏特性。在最佳測試溫度下，當甲醇濃度為20ppm，50ppm，100ppm，200ppm和500ppm時，ZnO/SnO2對應的氣體敏感性分別為13、19、37、53和125，而SnO2對應的氣體敏感性為14、18、22、26和44。當目標氣體的濃度大于100ppm時，與SnO2相比，ZnO/SnO2傳感器具有明顯的敏感性。

圖4 ZnO/SnO2和SnO2對甲醇在不同濃度下的響應恢復曲線

圖5為SnO2和ZnO/SnO2樣品的響應恢復時間的比較。ZnO/SnO2對100mg/L甲醇的響應和恢復時間分別為6s和3s，而SnO2對100mg/L甲醇的響應和恢復時間分別為9s和3s。ZnO/SnO2傳感器顯示出快速的響應和恢復性能。

圖5 ZnO/SnO2和SnO2的響應恢復時間比較

圖6顯示了在最佳工作溫度（340℃）下，復合材料氣體傳感器對100ppm的不同目標氣體的靈敏度。結果表明，ZnO/SnO2在340℃對甲醇，乙醇，丙酮，甲烷和銨的最大敏感性分別為37、20、4.6、3.6和1.5，這進一步表明ZnO/SnO2對甲醇具有良好的氣敏選擇性。

圖6 ZnO/SnO2樣品對不同目標氣體的靈敏度曲線

為了考察傳感器的穩定性，我們在最優工作溫度下，間隔12h，測試了ZnO/SnO2和SnO2傳感器對100ppm甲醇的氣體響應。如圖7(a)所示，ZnO/SnO2和SnO2傳感器的響應幾乎是恒定的，響應的最大偏差不超過6%，說明傳感器的穩定性良好。此外，我們還仔細研究了傳感器的長期穩定性。圖7(b)顯示了SnO2傳感器在運行60天后對甲醇濃度為100ppm時的響應保持在2.5，而ZnO/SnO2傳感器的響應從37下降到34。隨著時間的推移，ZnO/SnO2傳感器比SnO2傳感器更不穩定。

圖7 ZnO/SnO2樣品對不同目標氣體的靈敏度曲線

4.機理分析

當使用n型半導體SnO2氣體傳感器時，在其表面首先發生氧氣的物理吸附，隨后氧氣被能量激活，隨著發生化學吸附。N型半導體表面上存在大量的自由電子，其濃度比空穴高得多，吸附在材料表面的氧分子將與這些自由電子結合，形成的氧離子大量分布在其表面，因此SnO2的電導率降低，其電阻隨之發生變化。ZnO/SnO2復合材料的界面存在n-n異質結，改變了兩種組分的界面化學微環境，導致Sn-O鍵向Zn-O鍵推電子，更增加了Zn-O鍵的電子云密度，引起 SnO2/ZnO的禁帶寬度比純相材料的禁帶寬度有所降低，晶界電子躍遷勢壘變低。在與還原性氣體接觸時，由于氧離子的消耗使更多的電子重新返回材料表面，從而在還原性氣體中表現出更低的阻值，對外整體表現為靈敏度的提高，這就是異質結材料可以大大提高材料氣敏性能的內在原因。

5.結論

以甘蔗渣為生物模板，成功地合成了ZnO/SnO2納米復合材料。ZnO/SnO2和SnO2均維持了甘蔗渣的生物形態結構。此外，與SnO2材料相比，ZnO形成的分層多孔結構和n-n異質結結構可以改善氣敏性能。ZnO/SnO2復合材料是多孔結構的n-n異質結。相比于SnO2，ZnO/SnO2復合材料對甲醇具有良好的氣體選擇性和穩定性，這與ZnO摻雜形成的多孔結構和n-n異質結結構對氣體性能的改善有關。這一簡單的生物模板合成路線有望推廣應用于其他生物形態多孔金屬氧化物氣敏材料的制備。