木質素增強的木塑復合材料性能及微觀形貌特征研究

張曉媛 徐志偉 李方方 羅 蓓 秦 磊 夏 炎

（西南林業大學材料科學與工程學院，云南 昆明 650233）

木塑復合材料（WPC）主要是指熱塑性樹脂如聚乙烯（PE）、聚丙稀（PP）等與木纖維在熔融溫度下經過處理復合而成的一類高性能、高附加值的新型復合材料。木塑復合材料由于材料主要組成是木粉與塑料，因此可以在一定程度上減少傳統木材制品容易出現的干縮濕漲、甲醛釋放等問題[1-3]，是極具發展前途的綠色環保材料。但很多研究發現WPC 中的木纖維容易被真菌腐蝕，導致材料質量損失、性能下降，這是因為當其長期用于戶外時，易受使用環境中真菌、細菌等微生物的影響而導致霉變、腐朽進而劣化[4-6]，導致塑料對纖維的包裹作用變小，木纖維受真菌侵蝕的情況下會變嚴重。在野外土壤中的WPC上不僅發現了霉菌，同時也分離得到了白腐菌和褐腐菌[7-9]。

木質素在數量上是僅次于纖維素的第二豐富且重要的天然高分子物質，而工業木質素通常來源于化學制漿產生的黑液副產物，因提取方法不同可以分為有機溶劑木質素、木質素磺酸鹽和堿木質素。木質素憑借其分子中含有諸多官能團（如羥基、羰基、羧基、甲氧基），具有阻燃、抗菌、熱穩定等特性，且價格低廉，無毒、可再生，被認為是一類極具潛力的重要資源，在材料領域中備受關注[10-11]。木質素具有與工程塑料相似的熱塑性、明顯的玻璃化轉變等特點，可與大多數樹脂共混并形成較好的界面結合，在改性材料時表現出增強功能[12-14]。有研究證明木質素加入到WPC 中后會改善并提高復合材料的熱穩定性、抗氧化性以及耐候性[15-18]。由于木質素具有較多穩定的苯環結構，自身具有抗菌性，能夠提高復合材料的生物耐久性和熱穩定性，有學者發現加入木質素的塑料抗菌性明顯高于普通塑料[19-22]，也有研究表明木質素的添加能夠明顯提高塑料的力學性能[19,23]。目前關于木質素加入對復合材料耐腐性能影響的研究不多見，因此論文將造紙工業副產物堿木質素作為原料之一，將其與木粉、塑料熔融共混制備WPC，研究了木質素含量對復合材料多項性能的影響，探索木質素在WPC 工業中應用的可能性，以及木質素的加入是否能夠提高復合材料的耐菌性能，旨在為木質素的綜合高效利用提供依據，以及為木塑復合材料生物耐久性的研究提供理論指導。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與設備

實驗原料有堿木質素（500 目過濾后的固體粉末），高密度聚乙烯（HDPE，0.90～0.96 g/cm3），桉木粉（60 目）相容劑為馬來酸酐接枝聚乙烯（MAPE），填料為碳酸鈣粉，潤滑劑為石蠟，分散劑為硬脂酸。

GZX?GF101?3?BS?Ⅱ/H 型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海躍進醫療器械有限公司，中國），JKF型高速混合機（瑞安市瑞川電器有限公司，中國），YE2?112?4 型雙螺桿擠出機（蘇州德能電機股份有限公司，中國），YE2?802?6 型切粒機（泰州市騰躍電機有限公司，中國），160B 型對輥機（滬南橡膠機械配件廠，中國），XLB?D?400×400×10型平板硫化機（上海第一橡膠機械廠，中國）。AG?X 型萬能力學試驗機（上海百賀儀器科技有限公司，中國），QJBCJ?7.5J 型沖擊強度試驗機（SANS，美國），TM 3000 型掃描電子顯微鏡（天美科學儀器有限公司，中國），DMA+300型動態熱機械分析儀（Metravib，法國），DSC 204 F1 型差示掃描量熱儀（Netzsch，德國）。

1.2 實驗方案與WPC 制備

將木質素在55 ℃干燥24 h，桉木粉在鼓風干燥箱中105 ℃下干燥4 h，開始測量，如果高于3% 則繼續干燥，直至含水率小于3%。先將HDPE、木質素、桉木粉、MAPE 和助劑在高速混合機中混合20 min，轉速1 000 r/min，在雙螺桿擠出機中熔融混煉，一區至七區溫度分別為90、180、185、185、185、180、165 ℃，喂料轉速6 r/min，主機轉速60 r/min；在切粒機中切粒，轉速20 r/min，在對輥機中熱壓擠出，輥距1 mm，輥筒溫度170 ℃，最后在平板硫化機中熱壓成型，熱壓溫度170 ℃，加熱預壓時間6 min，加壓2 min，加壓壓力8 Mpa，實驗配方見表1。其中，木質素與桉木粉總量為60%，HDPE 含量為25%，MAPE 含量為5%，填料含量為8%，潤滑劑含量為1%，分散劑含量為1%。HDPE 以及相容劑等總量占比為40%，實驗過程中該比例保持不變，木粉與木質素總量為60%；但隨著木質素含量的增加，桉木粉的含量下降，使兩者之和保持60% 不變。木質素含量為零的第1 組為對照，用來對照比較木質素的添加對WPC 性能的影響。

表1 實驗配方Table 1 Experimental formulas

1.3 測試指標

按 照GB/T 9341—2008[24]測試彎曲性能，按照GB/T 1040.1—2018[25]測試拉伸性能，按照GB/T 1043—1993[26]測試沖擊性能。24 h 吸水率與吸水厚度膨脹率按GB/T 17657—2013[27]規定的試驗條件測定。力學性能、吸水性能每組的測試試樣數均為5 個，計算結果取平均值。

采用TM 3000 掃描電子顯微鏡觀察斷面形貌，將樣品在?18 ℃折斷截取斷面，觀察1 000倍的斷面形貌。采用DMA+300 動態熱機械分析儀（DMA）、差示掃描量熱儀（DSC）對WPC進行熱學性質的分析。此外，按照國家標準GB/T 13942.1—2009[28]對WPC 試件進行12 周的室內腐朽實驗，測定腐朽后WPC 的質量損失率，簡稱為失質率，并觀察表面微觀形貌特征的變化，試驗菌種為密粘褶菌（Gloeophyllum trabeum，簡稱G.t）與彩絨革蓋菌（Coriolus versicolor，簡稱C.v），每組測試試樣數均為6 個，失質率的計算結果取平均值。

2 結果與分析

2.1 木質素含量對木塑復合材料力學性能、吸水性能的影響

由圖1 可知，靜曲強度隨著木質素含量的增加表現出先略有增加而后降低，拉伸強度隨著木質素含量的增加先出現明顯上升而后略有下降，沖擊強度隨木質素含量的增加而略有提高，拉伸強度最高提高了45.37%，沖擊強度也提高了8.4%。

圖1 木質素含量與WPC 力學性能的關系Fig.1 Relationship between lignin contents with mechanical properties of WPC

靜曲強度隨木質素含量的增加呈現先增加后降低的趨勢，應該是因為桉木粉含量減少，導致復合材料強度下降，在彎曲破壞過程中，受壓區的抗壓強度降低，WPC 承受彎曲荷載能力降低[29-30]，但在木質素含量為5% 時，靜曲強度也提高了4.9%，在木質素含量為20%，靜曲強度下降到最低值36.95 MPa，仍高于國家標準要求的最低靜曲強度值20 MPa。

拉伸強度和沖擊強度的提升可能是由于復合材料內部木質素的加入及其均勻的分布，以及木粉與木質素、塑料基體兩相間牢固的界面結合。WPC 拉伸強度隨木質素含量增加而上升，是因為木質素具有一定塑性，而木質素與HDPE 之間的相互作用也可以提高木塑復合材料連續相的抗拉強度。木質素添加量超過15%后，拉伸強度出現下降，這是因為隨著木質素含量增加，木質素易發生自身團聚，不能與HDPE 形成較深的界面浸漬層和機械互鎖，導致拉伸強度降低[23,31-33]。WPC沖擊強度隨木質素含量的增加而有所提高，是因為木質素具有空間網狀結構，能夠與HDPE 產生更多交聯，并且在受到外力沖擊時，網狀結構可以向周圍傳遞應力集中的情況，從而吸收能量，因此沖擊強度得到提高。

由圖2 可知，24 h 吸水厚度膨脹率和24 h 吸水率隨著木質素含量的增加先下降而后增加。木質素含量小于10%，木塑復合材料吸水性較低，這是因為木質素具有疏水性，因此WPC 的吸水性能下降，24 h 吸水厚度膨脹率最多可以降低43%。木質素添加量大于10%后，WPC 吸水性能提高，這是因為木質素含量增大，易出現團聚現象導致界面結合不好，導致吸水性能上升，但由于木質素的疏水性，吸水率上升并不大，針對這一現象可以通過添加改性木質素或者相容劑來改善，從而改善木塑復合材料的尺寸穩定性。

圖2 木質素含量與WPC 吸水性能關系Fig.2 Relationship between lignin contents with water absorption properties of WPC

2.2 木塑復合材料熱學性能分析

由圖3 可知，添加木質素后復合材料的儲能模量明顯低于沒有添加木質素的對照組，這是因為對照組中木粉含量更高，而木粉相比木質素體現更高的剛性，因此導致剛性增強。圖中還可以看到損耗角正切略有增加，而儲能模量則有所降低，這是因為木質素為復合材料體系帶來了更高的韌性，因此，反應材料粘彈性特征的損耗角正切增加，同時，表現材料剛性的儲能模量降低。這樣的實驗結果也與復合材料的力學性能測試結果相吻合[34-36]。

圖3 木塑復合材料的儲能模量與損耗因子曲線Fig.3 DMA curves of storage modulus and tanδ

由圖4 可知，添加木質素制備的WPC 只有1 個熔融峰值溫度，說明木質素加入后與各組分有較好的相容性，木塑復合材料體系是完全混溶的，各組分之間沒有發生分離，能夠形成均一的體系。加入15%木質素的WPC 熔融峰值向低溫方向移動，是由于WPC 的熔點（峰值溫度）降低。分子鏈柔順性越好，玻璃化溫度越低，說明加入塑性木質素后，HDPE 分子鏈的柔順性得到提高，所制備的WPC 的流動性也得到改善[10,37]。

圖4 木塑復合材料的DSC 曲線Fig.4 DSC curves of WPC

2.3 木塑復合材料斷面的微觀形貌特征

由圖5 可知，對照組HDPE 基體和木粉之間存在著明顯的空隙，兩相之間的界面也比較清晰，相比之下，添加15%木質素的WPC 的斷面內部雖然存在孔隙，但相比對照組，內部更加密實、均勻，并且斷裂面沒有出現較大或較深的裂縫，界面結合體現出改善，說明復合材料中木質素與塑料、木粉之間能夠產生較好的結合，這是因為木質素分子具有塑性，能夠與HDPE 相互作用使得WPC 空隙和孔洞減少。這種現象使WPC受到荷載作用時能夠很好地傳遞應力，這會使拉伸強度、沖擊強度得到提高，這與力學性能部分的分析結果一致。

圖5 木塑復合材料斷面形貌觀察Fig.5 Observation on fracture surface of WPC

由圖6 可知，在腐朽12 周后，無論是密粘褶菌還是彩絨革蓋菌，在沒有添加木質素的木塑復合材表面上布滿了腐朽真菌，但在添加15%木質素的木塑復合材表面上，可以看到雖然有腐朽真菌，但并沒有覆蓋整個表面，表面完整性較好，只存在少許裂縫。這可能是因為，木質素加入后，能夠與塑料、木粉較好的結合，復合材料內部結構更為密實均勻、空隙更少，所以對真菌的侵蝕具有更好的抵抗性。此外，木質素在木材中被稱為“生物抗降解屏障”，具有一定的抗菌性，對復合材料的耐菌性能可能也會起到一定的提高作用。

圖6 腐朽實驗后木塑復合材料表面微觀觀察Fig.6 Microscopic observation on surface of WPC after decay

由表2 可知，木塑復合材在密粘褶菌和彩絨革蓋菌作用以后質量損失率都比較少，是因為塑料將木纖維包裹后，可以將木質原料與真菌隔離的原因。但是與沒有添加木質素的WPC 相比，添加木質素的木塑復合材在腐朽后質量損失率都表現出明顯的降低，體現了較為理想的抗菌性。這與前面SEM 部分的分析結果一致。至于密粘褶菌腐朽的失質率均低于彩絨革蓋菌的失質率，是因為彩絨革蓋菌為白腐菌，對木質素降解能力更強的原因。

表2 木塑復合材腐朽后的質量損失率Table 2 Mass loss rates of WPC after decay

3 結論與討論

木質素的加入可以提高木塑復合材料的拉伸強度、沖擊強度，降低木塑復合材料的吸水性，改善木塑復合材料的尺寸穩定性，這有利于木塑復合材料的防腐和耐老化性能。木質素的添加量為10%與15%時，木塑復合材料的力學性能較好，靜曲強度能夠達到并高于GB/T 24137—2009[38]的要求值20 MPa。

加入木質素后，木塑復合材料體系中各組分之間有較好的相容性，所制備的WPC 的流動性得到改善，能夠形成均一的體系，并且內部更加密實、均勻。

加入木質素制備的木塑復合材料，體現出更好的耐腐性，應該是木質素加入后，木塑復合材料內部結構更為致密均勻，并且木質素具有一定的抗菌性的原因，因此復合材料對真菌的侵蝕具有了更好的抵抗性。

綜上所述，木質素可以作為原料之一加入到木塑復合材料的體系中，從而制備力學強度達標，尺寸穩定性更好，內部結構更為致密均勻的環保型材料，并且具有更好的耐腐性能，從而為緩解塑性原料用量大、價格高提供了更加環保、價格低廉的原料。