基于失效機理的超級電容加速退化研究

毛業(yè)軍，趙胤淇，張偉先，李玉梅，張婷婷

(中車株洲電力機車有限公司，湖南株洲 412000)

超級電容具有充放電效率高，循環(huán)壽命長的特點[1-2]。目前，國內(nèi)外不同廠商的超級電容器循環(huán)壽命標稱值為100 萬次，但均未給出其循環(huán)壽命100 萬次的使用條件，由此給超級電容使用帶來了諸多不便。而通過常規(guī)充放電循環(huán)實驗，完成100 萬次額定電壓下的充放電實驗大約需5 年，不具有工程可操作性。因此，為了獲取超級電容的循環(huán)壽命，一般均采用加速壽命實驗，但目前超級電容加速壽命實驗存在實驗應力大小、應力個數(shù)不易確定的問題，多數(shù)文獻[3-5]均直接給出了實驗應力和應力個數(shù)，而對應力的選擇卻未給出，無法指導不同型號的超級電容加速壽命實驗設計與實施。本文從超級電容結構、工作原理出發(fā)，通過分析失效機理，給出了超級電容壽命實驗設計需考慮的因素和如何選取合適的應力方法，為超級電容加速壽命實驗設計提供了依據(jù)。

1 超級電容結構

超級電容內(nèi)部包括集流體、極化電極、電解液和絕緣隔膜等，其結構如圖1 所示。

圖1 超級電容結構圖

本文分析的超組電容容量為9 500 F，電容器為方形單體，基于電荷雙電層的吸附原理工作，以活性炭為正負極活性材料，兩極間用隔膜隔開，電解液(1 mol/L 的四氟硼酸四乙基銨鹽/乙腈體系)填充于單元內(nèi)部空間，用橡膠塞對鋁外殼進行密封，集流極兩側采用活性碳增加集流極面積，兩極的引出端子位于產(chǎn)品頂端。

2 超級電容的工作原理

雙電層電容器工作原理如圖2 所示。物理角度上兩極板沒有正負極之分，電極電位均為φ0，把雙電層電容器接入電路，施加一個電位差時，在兩極板上就會出現(xiàn)正負電荷分布不均的狀態(tài)，產(chǎn)生了正負極。所帶相反電荷的兩極板會因庫侖作用而運動的異種電荷離子累積在表面，形成排布電荷的雙電層。在放電過程中，電子由外電路從負極流到正極并作用于負載，并且兩種離子重新回到電解液中直至電池放電結束。這是單純的通過電荷的吸附/脫附的物理作用來實現(xiàn)電荷的存儲，通過它的儲能原理可以分析出雙電層電容器具有高循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 超級電容器工作原理圖

3 超級電容失效機理

超級電容采用活性炭作為集流體，活性炭具有多孔結構，其孔大小不一，且部分和電解液離子大小相差不多。當離子進入到與其體積大小相近的孔中后，在后續(xù)的放電過程中，其很難溢出，造成超級電容活性炭表面積減小，進而影響電容量。根據(jù)文獻[6-7]資料，超級電容用活性炭表面積有超過30%的孔大小與電解液離子相近。在超級電容的使用初期，造成電容量下降的主要原因是超級電容的炭極被離子堵塞，而其堵塞過程不是一次充電完成的，需要保持充電電壓足夠長的時間才能完成，同時其堵塞過程是不可逆的。由于離子堵塞活性炭孔結構較快，由此造成的直接影響就是超級電容容量在使用初期下降較快，在較小的活性炭孔被堵塞后，其容量持續(xù)減小是由超級電容內(nèi)部副反應造成的。

超級電容所使用的材料和電解液不可避免地含有水分，在溫度和電壓作用下，負離子BF―會與水發(fā)生反應：

反應物HF 會與溶液乙腈(AN)發(fā)生反應：

CH3CH 會與氧原子發(fā)生反應：

最終沉淀下來的NH4F 會造成活性炭孔堵塞。產(chǎn)生的氣體也會堵塞活性炭孔，造成離子吸附面積減小，同時反應還會造成離子數(shù)量減少，共同作用下造成超級電容容量減小，內(nèi)阻增加。

有對比實驗表明，在僅有溫度作用下，上述反應不會發(fā)生，可見上述反應為電化學反應。在電應力作用下，溫度會加劇反應過程。

超級電容的集電極在使用過程中會由于應力的釋放造成裂痕，造成集電極上附著的活性炭脫落。同時在使用過程中由于電動力的作用，也會造成集電極疲勞，導致集電極上附著的活性炭脫落。兩者的作用都會造成超級電容內(nèi)部可附著離子面積減小，從而導致超級電容容量減小。此外，由于超級電容集電極活性炭脫落，造成集電極金屬外露，金屬外露后會參與到副化學反應中去，加速超級電容退化。

超級電容電解液分解電壓與使用電壓相近，因此在過壓作用下，超級電容電解液會分解為氣體，造成超級電容器內(nèi)部壓力過大，沖開泄壓閥，造成超級電容漏液。超級電容器電解質(zhì)溶液為乙腈，其沸點為82 ℃，當發(fā)生過溫時，乙腈變成蒸汽，同樣造成超級電容器內(nèi)部壓力過大，沖開泄壓閥，導致超級電容漏液。當泄壓閥打開后，空氣中的水分和氧氣會進入到超級電容內(nèi)部，加快超級電容的副反應，使超級電容的退化速率急驟加快，壽命嚴重縮短，同時可能會影響到其他超級電容器的使用壽命。所以發(fā)現(xiàn)泄壓閥打開的超級電容器，應及時進行更換并對其他并聯(lián)或串聯(lián)電容器進行檢測。

通過以上分析發(fā)現(xiàn)，超級電容退化的影響因素主要有溫度、電壓和充放電次數(shù)，在后續(xù)實驗設計中，主要考慮這3 種因素的影響。

4 超級電容退化軌跡與加速方程

4.1 超級電容退化軌跡

由超級電容失效機理分析可知，超級電容退化過程極其復雜，既有物理過程，又有化學反應，而且每個階段的化學反應并不相同。同時超級電容電容量表達式和內(nèi)阻表達式并無顯式表達式，所以通過機理分析直接推導出超級電容的退化軌跡數(shù)學表達式較為困難。根據(jù)國內(nèi)外文獻[8-10]給出的超級電容充放電循環(huán)退化軌跡，可用式(4)表示：

式中：t為超級電容器充放電次數(shù)；a、b、c、d為方程待求參數(shù)。但式(4)未給出從機理方面得到退化軌跡表達式的原因，它是對數(shù)據(jù)擬合得到的退化軌跡模型。

根據(jù)上述退化軌跡，在設計實驗時，超級電容器每個應力下需按照式(4)至少測量3 次參數(shù)。

4.2 超級電容加速方程

在多個應力間無相互影響時，多應力加速模型通常是將單個應力的加速模型相乘得到。本文分析的是超級電容循環(huán)壽命，其影響因素包括使用電壓和環(huán)境溫度，且兩者間相互影響，所以在選取加速模型時需考慮這兩種因素的影響。根據(jù)電應力加速模型一般服從冪律，溫度應力一般服從指數(shù)律，同時考慮兩種應力的相互影響，得到超級電容加速模型，如式(5)所示：

式中：DT=1/T0―1/T；n為逆冪律模型中的參數(shù)；T0為室溫，K(25 ℃+273 K)；T為絕對溫度；B為Arrhenius 模型中的參數(shù)；E為施加的電應力水平；E0為產(chǎn)品進行加速實驗的最小電應力(在這個電應力水平和室溫的條件之下，產(chǎn)品壽命可認為是無限的)；L0為當E

5 退化特征量的選取

超級電容的特征參數(shù)是用于表征超級電容特性的參數(shù)信息，主要包括等效容量、等效串聯(lián)電阻(equivalent series resistance，ESR)、等效并聯(lián)電阻(equivalent parallel resistance，EPR)。同時依據(jù)實驗標準值中超級電容失效定義，選取內(nèi)阻和靜電容量作為退化特征量。

6 實驗方案設計

為了驗證模型的正確性，本研究進行了相關實驗。通過參考超級電容器單體參數(shù)，確定超級電容器單體加速壽命實驗的應力水平，使加速壽命實驗中樣本退化明顯但不至損壞。

6.1 實驗溫度的確定

加速壽命實驗最高溫度選取依據(jù)：超級電容器電解質(zhì)溶液乙腈沸點為82 ℃，即可得知超級電容內(nèi)部最高溫度不可超過82 ℃，考慮超級電容器內(nèi)部發(fā)熱，使用時需低于82 ℃，依據(jù)《GB/T 29309-2012 電工電子產(chǎn)品回事應力實驗規(guī)程高加速壽命實驗導則》中確定最高實驗溫度方法，實驗最高溫度為高溫工作極限的85%～90%。綜合考慮，選取超級電容器標稱最高工作溫度為實驗溫度上限60 ℃。實驗應力加載方式為步進應力?？紤]實驗溫度控制精度一般在1 ℃以內(nèi)，選取3 個溫度應力等級分別為50、55 和60 ℃。

6.2 實驗電壓的確定

超級電容正常使用時，充電電壓不超過2.7 V，為了加速退化，選取最高充電電壓為3 V，同時為了考慮壓差不同對循環(huán)壽命的影響，選取放電電壓為超級電容使用電壓推薦值的一半，即1.35 V。最終選取3個充電電壓分別為2.6、2.8和3 V，放電電壓統(tǒng)一選取為1.35 V。

6.3 測試間隔的確定

由超級電容的失效機理分析和退化軌跡分析可知，超級電容退化具有前期退化快，后期退化慢的特點。為了使實驗數(shù)據(jù)能夠更好地擬合退化軌跡，測試時前期測試間隔較短，后期測試間隔較長。本文測試間隔時間已通過摸底實驗進行過確認，設計出的測試間隔如圖3 所示。一個應力下需循環(huán)4 000 次，前兩次循環(huán)每隔500 次測量一次，后面每隔1 000次測量一次。

圖3 測試進程

6.4 實驗應力等級確定

根據(jù)前面分析的失效機理、實驗溫度和實驗電壓限制，設計溫度、電壓應力如表1 所示。共設計3 個溫度應力等級和3 個電壓應力等級的交叉9 個應力等級，依據(jù)9 個應力等級得到的實驗數(shù)據(jù)，可對超級電容循環(huán)壽命進行分析。

表1 超級電容器單體循環(huán)壽命加速實驗應力及樣品使用表

7 實驗實施效果

以55 ℃，1.35～3 V 實驗條件下測試結果為例，說明實驗設計中退化軌跡選擇的合理性。55 ℃，1.35～3 V 實驗條件下測試結果如表2 所示。采用本文提供的超級電容退化軌跡進行擬合，擬合效果如圖4 所示。從圖4 可以看出，本文所選的退化軌跡可很好地擬合實驗數(shù)據(jù)。由于篇幅限制，其它實驗數(shù)據(jù)分析結果不再描述。

表2 在55 ℃和1.35～3 V 條件下測試結果 F

圖4 在55 ℃和1.35～3 V 實驗條件下擬合效果

8 結論

文章從超級電容的結構、工作原理和失效機理三個方面進行研究和分析，得出影響超級電容壽命的因素主要有溫度、充放電電壓、循環(huán)次數(shù)，而且3 種影響因素相互間又有影響，使得其研究更加復雜。文章中提出了新的超級電容加速退化模型，該模型中有5 個待解參數(shù)，至少需要6 個應力等級。通過分析超級電容性能退化軌跡，給出了超級電容參數(shù)需不等間隔測量，前期測試次數(shù)多，后期測試次數(shù)少。最后通過實驗驗證了模型的可行性，該模型為后期超級電容加速退化實驗提供指導。