環境監測類儀器設備校準結果應用中的問題和探討

呂 睿

（甘肅省環境監測中心站，甘肅 蘭州 730020）

1 概述

針對校準結果包含的修正信息或標準物質包含的參考值，檢驗檢測機構應確保其在檢測數據及相關記錄中加以利用并備份和更新[1]。合格評定機構應對作為計量溯源性證據的文件（如校準證書）進行確認。確認內容就包括適用時，根據校準結果對相關設備進行調整、導入校準因子或在使用中修正[2]。但是至于校準結果怎樣加以利用，沒有明確的標準和技術規范，所以導致目前實驗室在具體操作層面存在一定的困難，甚至很多實驗室并沒有正確有效地利用校準結果，導致校準沒有發揮出其真正的作用。

在檢定和校準工作中，一般都是用高一個級別的計量器具來檢定或者校準低級別的儀器設備，因此在量值傳遞的過程中會產生一定的誤差和不確定度。由于校準不會給出合格與否的結論，只給出各點的校準值，用戶需要根據證書上的數據來判定儀器設備是否滿足使用的需求，具體來講就是要將證書上的不確定度和儀器的一些性能參數做一些比較。如果該誤差在儀器設備實際使用的過程中，會對監測的結果的準確性有所影響，那么它就是不可忽略的，因此有必要對結果進行修正，以引入量值溯源中產生的誤差。實際的使用過程的環境條件、設備和人員也會產生一定的誤差，比如玻璃器皿的體積就受溫度的影響比較大。

如果要對這種量值傳遞中的誤差進行修正的話，在實際工作中就不能使用儀器原有的示值，而是要使用修正值。修正信息包括修正值和修正因子。本質上講，修正值和修正因子的產生原因是系統誤差。修正的定義為“對估計的系統誤差的補償”，可見修正的對象是可測的誤差，通過對誤差的補償手段來彌補儀器的示值的偏差。系統誤差是分為已知的和未知的，已知的系統誤差可以通過修正值來進行補償。修正值是用代數方法與未修正測量結果相加,以補償其系統誤差的值，修正值等于負的系統誤差估計值。修正因子是為補償系統誤差而與未修正測量結果相乘的數字因子[3]。

2 引入修正值和修正因子的幾種情況

2.1 直接從檢定/校準證書中獲取

以AWA6221A 型聲校準器為例，經檢定為一級聲校準器。在規定聲壓級（94dB 及114dB）下存在一定的誤差，并產生了測量不確定度。在聲校準器使用的過程中，一般常用的聲壓級為94dB，故在實際的校準過程中應該使用修正后的值。如規定聲壓級為94dB，校準過程中實際測量的聲壓級為93.97dB，修正值為-0.03dB。修正結果=測量結果+修正值

2.2 根據實際用途考慮是否修正

以恒溫培養箱為例，環境監測類實驗室一般使用恒溫培養箱的主要用途是測定時水質的五日生化需氧量，樣品需要在20℃±1℃的條件下培養5d±4h,所以溫度的設定結果如果不準確，會對結果產生影響。以SPX-250B-Z 生化培養箱為例，校準溫度為20℃時，不確定度為0.33℃，如果設定值為20℃，在此不確定度內是可以滿足分析需求的，故沒有必要引入該不確定度。

玻璃液體溫度計一般情況下在水質采樣時常用于測定水樣的溫度，部分項目的濃度評價與溫度密切相關，如城鎮污水處理廠的氨氮，在水溫高于12℃和低于12℃時判定標準不同，故實際測定水溫時必須嚴格進行溫度的修正。對于溫度要求不是很嚴格的實驗過程或者對于溫度的要求是一個范圍的過程，原則上是可以不做修正的。

玻璃量器一般在檢定證書上會給出量器符合的級別，如A 級、B 級，還有不合格的結論。一般情況下，在涉及讀數的量器，比如滴定管，使用時只要符合相應的級別的要求，即可直接使用，無需引入修正值。有些分析方法標準中明確規定使用A 級，那么只需根據需要使用相應級別的量器即可，沒有必要引入修正值或修正因子。如果遇到結果需要計算不確定度，這一部分就必須考慮。

對于實驗室用砝碼，檢定合格后本身就是實驗室內部的參考標準，而且砝碼在實際的保存和使用過程中質量難免會有所變化，所以建議使用修正后的結果。如砝碼的質量值一等砝碼采用真空質量值，二至五等砝碼一律采用折算質量值。以F2 級的砝碼為例，實際使用時需要引入檢定證書上的折算質量修正值。

根據儀器設備的用途，如專門用于建立實驗室不確定度模型時，需要用到的天平、玻璃量器都應該引入修正后的實際值，以減少系統誤差。

2.3 繪制修正曲線

對于玻璃液體溫度計，以0-250℃范圍內的溫度計為例，校準值一般采用三點，0℃、100℃、250℃，分別給出了每個校準溫度下的修正值。實際使用時，實際的溫度=示值+修正值。因此，一般情況下可以根據校準點示值為橫坐標，對應的修正值為縱坐標，繪制修正曲線，實際使用的過程中，直接從曲線上查出各個溫度的修正值即可。

3 引用引入修正值和修正因子的條件

根據測量儀器特性評定（JJF1094-2002），檢定合格的儀器只要符合檢定規程的要求，就可以在相應的準確度范圍內使用。如果儀器設備是強制檢定的，檢定的結果超出了檢定規程的范圍內而被判定為檢定不合格，要看通過儀器設備出具的數據的用途，如果出具的是具有向社會證明作用的數據，那么建議不要使用修正值和修正因子。如果儀器設備是非強制檢定的，檢定結果是不合格，但是某項功能還可以正常使用，在不影響測定結果的前提下，是可以帶入修正值進行修正后使用的，但是使用的結果還是要依據實驗進行精密度和準確度的檢驗后確定，方可進行修正。最終修正后的結果有兩種，第一種是限定某項功能，第二種是限定某個量程或者使用范圍。

上一級計量標準重復性產生的不確定度是檢定或校準結果的一個不確定度的重要來源。一般情況下，若計量標準在使用中采用標準值，不做修正，那么穩定性應小于計量標準的最大允差的絕對值。如果要引入修正值的話，那么計量標準的穩定性（暫時可理解為由短期重復性產生的不確定度）應小于修正值的擴展不確定度(U,k=2 或U95)[4]。實際工作過程中，大部分儀器并不是實驗室內的參考標準，而是直接用于出具環境監測數據，所以計量標準引入的不確定度可以忽略。

4 修正后的結果確認

修正后儀器是示值誤差會發生一定的變化，因此需要對儀器的準確度、精密度以及檢出限重新進行確認，滿足實驗室使用需求后方可使用。在實驗室內部可以以程序化的方式進行，即將儀器校準后引入修正值或修正系數后對結果的影響制定成程序文件，同一類儀器設備可按文件要求執行即可。

修正值的確認可以參考檢定規程或者校準規范來進行，通過對修正后結果的精密度和準確度進行評價來確定修正后的結果是否能夠使用。一般通過精密度實驗后，再進行準確度實驗，如果兩者都沒有問題，才可以對修正的結果加以利用。精密度實驗一般考察的是實驗結果的重復性，而準確度實驗一般可以通過以下幾種方式進行。第一，使用有證標準物質來進行準確度的判定；第二，使用結果檢定或者校準的至少高于待測儀器一個級別以上的儀器進行比較。

5 對校準后的儀器進行準確度評價

對于校準的儀器，一般校準證書上給出了不確定度，但是對于儀器本身的準確度并沒有做出評價，這時候就需要使用者根據校準證書上的確定度等信息，結合校準規范及實驗室實際使用需求，對校準結果進行確認和評價。利用示值誤差評定準確度級別是最常用的一種方法。當計量器具示值誤差不超出其最大允許誤差的要求，測量結果的不確定度等其他相關特性也滿足規定要求時，可以判定計量器具符合該準確度級別[5]。一般情況下，如果采用校準證書給出的修正值或修正因子對儀器的示值進行修正，雖然該過程也會引入一定的不確定度，但是這個過程是處于可控的狀態下，因此該不確定度引起的誤差是可以忽略的。

以實驗室用電熱恒溫培養箱為例，在校準結中設定溫度為37.0℃，中心點溫度為37.47℃，U=0.33℃(K=2),根據《環境試驗設備溫度、濕度校準規范》（JJF1101-2003），Δtd=td-t0，0-100℃范圍內溫度設備的溫度偏差為±1.0℃，根據測量儀器特性評定（JJF1094-2002）[6]，依據檢定規程以外的技術規范對測量儀器的示值誤差進行評定，按照以下的公式：|Δ|≤MPEV-U95 為合格。（其中MPEV 為最大允許誤差的絕對值，U95 為其示值誤差的擴展不確定度）經計算，上述電熱恒溫培養箱的示值誤差小于兩者的差值，即可判定儀器在校準時的示值誤差合格。

再以紅外測油儀為例，可參考水中油分濃度分析儀檢定規程（JJG950-2012）[7]，如果對校準后的儀器進行修正，則需要分別對儀器的示值誤差、重復性以及最小檢出濃度分別進行確認，三者分別對應儀器的準確度、精密度以及靈敏度指標，可用已知濃度的標準物質進行檢查，然后參考檢定規程進行評價，見表1。

表1 紅外測油儀儀器性能指標檢查及評價方法