煤焦油的中試試驗研究

許遼遼

（陜西延長石油（集團）碳氫高效利用技術研究中心，陜西 西安 710000）

目前全球正面臨著石油資源短缺、原油趨于重質化和劣質化、燃油質量標準不斷升級以及環(huán)保要求日益嚴格的要求，隨著世界經濟的快速發(fā)展對輕質油的需求量逐年增加，重質油的高效轉化和清潔利用，不僅成為了急需解決的重大技術難題，也成為了增加經濟效益的核心。

1 煤焦油利用和發(fā)展狀況

根據(jù)煤熱加工過程終餾點的不同，所得到的煤焦油通常被分為低溫、中溫和高溫煤焦油。長期以來，國內煤焦油資源未得到充分利用，除部分高溫煤焦油用于提取化工產品、少量中低溫煤焦油的輕餾分油用于生產發(fā)動機燃料以外，剩余的大部分煤焦油都被用作重質燃料油和低端產品，造成資源浪費和環(huán)境污染。隨著大型煤化工產業(yè)的發(fā)展，固定床、流化床煤氣化技術以及褐煤干餾提質技術已經應用于多種生產過程中，中低溫煤焦油的產量也隨之增加，到目前為止，中低溫煤焦油的加工利用已經成為煤化工產業(yè)技術的重要組成部分之一［1］。

中低溫煤焦油的組成和性質不同于高溫煤焦油，中低溫煤焦油中含有較多的含氧化合物及鏈狀烴，其中酚及其衍生物含量可達10%～30%，烷狀烴大約20%，同時重油（焦油瀝青）的含量相對較少，比較適合采用加氫技術生產車用發(fā)動機燃料油和化學品。不同的熱解工藝、不同的原料煤都直接影響煤焦油的性質和組成［2］。

近年來，國內在煤焦油加氫技術的開發(fā)方面取得了明顯的進展，先后開發(fā)出了多種加氫技術，根據(jù)各種技術的特點可歸納為4類。（1）煤焦油加氫精制/加氫處理技術；（2）延遲焦化—加氫裂化聯(lián)合工藝技術；（3）煤焦油的固定床加氫裂化技術；（4）煤焦油的懸浮床/漿態(tài)床加氫裂化技術，此技術煤焦油轉化率高、投資成本低，應用廣泛［3］。

2 煤焦油加氫反應

2.1 煤焦油的加氫脫硫反應

煤焦油中的硫主要分布在膠質和瀝青質及其衍生物的形式存在。焦油加氫脫硫反應在氫氣和催化劑的作用下，通過加氫脫硫反應，使有機硫化合物的C-S鍵斷裂，將其轉化為烴類和硫化氫，烴類保留在產品中，H2S可在反應物的分離過程中被分離脫除。加氫脫硫反應是強放熱反應，耗氫反應熱約2 301 kJ/m3；在以加氫脫硫為目的的煤焦油加氫處理過程中，加氫脫硫的反應熱，在加氫處理的總反應熱中所占比例最大［4］。

2.2 煤焦油的加氫脫氮反應

煤焦油中氮含量較高，主要存在于膠質和瀝青質中，多以雜環(huán)的結構形式存在。通常，雜環(huán)氮化合物的加氫脫氮，首先要進行芳烴和雜環(huán)的加氫飽和，然后將其環(huán)上的C-N鍵斷裂(氫解)。C-N鍵氫解遠比C-S鍵氫解所需能量要高，因此氮比硫難以脫除；加氫性能好的催化劑和較高反應壓力，有利于煤焦油加氫脫氮反應的進行。煤焦油加氫脫氮也是強放熱反應，其耗氫反應熱2 720 kJ/m3，在煤焦油加氫處理過程中，進料中的氮含量及其脫除率要遠低于硫；同加氫脫硫相比，加氫脫氮的反應熱在煤焦油加氫處理的總反應熱中所占比例，也遠不及加氫脫硫。

2.3 煤焦油的加氫脫金屬反應

煤焦油中金屬(主要是Ni,V等)含量雖然很少，但卻很容易使HDS,HDN和FCC催化劑永久性中毒失活。因此，必須將煤焦油原料中微量的金屬化合物脫除。

煤焦油加氫脫金屬反應也是煤焦油加氫處理過程中所發(fā)生的重要化學反應之一，在催化劑的作用下，各種金屬化合物與H2S反應生成金屬硫化物，生成的金屬硫化物隨后沉積在催化劑上，從而得到脫除。

2.4 煤焦油的芳烴加氫飽和反應

煤焦油加氫處理過程中的芳烴加氫飽和反應，主要是稠環(huán)芳烴的加氫。稠環(huán)芳烴加氫反應的特點是:

（1）稠環(huán)芳烴加氫飽和反應是逐環(huán)進行的，其加氫難度逐環(huán)增大；

（2）稠環(huán)芳烴加氫深度受熱力學平衡的限制；

（3）當苯環(huán)上有取代基時，芳烴加氫飽和的難度隨取代基數(shù)目的增多而遞增。在較高的氫分壓和較低的反應溫度下，有利于芳烴加氫飽和反應的進行。因此，在渣油加氫處理過程中，應保持較高的氫分壓。

2.5 加氫脫氧反應

煤焦油中的有機含氧化合物主要有酚類（苯酚和酚萘系衍生物）和氧雜環(huán)化合物（呋喃類衍生物）2大類。此外還有少量的醇類、羧酸類和酮類化合物。醇類、羧酸類和酮類化合物很容易加氫脫氧，醇類和酮類化合物加氫脫氧生成相應的烴類和水，而羧酸類化合物在加氫反應條件下是脫羧基或使羧基轉化為甲基。對芳香性較強的酚類和呋喃類化合物加氫脫氧比較困難。

3 中試裝置及工藝

煤焦油原料經高壓進料泵送到預熱器，與循環(huán)氫、新氫混合，進入繼續(xù)加熱后進入反應器，在反應器內，在高溫、高氫分壓、催化劑作用下煤焦油進行裂解和加氫反應［5］。

反應后的物料進入熱高壓容器內，進行固氣分離。其中攜帶固體產物經減壓閥減壓后進入低壓容器進行收集；氣相產物經冷卻后進入冷高壓容器進行進一步氣液分離。其中頂部氣又分2部分，1部分外排，1部分作為循環(huán)氣。冷高壓容器內的液相是油水混合物減壓，靜止分離得到酸性水和輕質的液體產物。中試裝置工藝流程見圖1。

圖1 中試裝置工藝流程

3.1 研究背景

中試研究是在懸浮床加氫裂化中試裝置上，利用自主研發(fā)的催化劑對中低溫煤焦油進行加氫改質，同時考察不同反應條件對煤焦油轉化及工藝的影響，從而尋找到最為優(yōu)化的溫煤焦油加氫工藝參數(shù)和轉化數(shù)據(jù)，建立并完善煤焦油的研究。

3.2 研究內容

反應溫度、空速和催化劑的影響見表1～3。

表1 反應溫度對加氫轉化的影響

（1）反應溫度對于煤焦油中較難轉化的組分的影響非常大，顯示比較明顯；

（2）隨著反應溫度提高，＞500℃重組分和瀝青質轉化率先大幅增加后逐漸變緩，分別從反應溫度為445℃時的60.22%和44.14%增加至468℃時的98.89%和98.80%，接近全部轉化；

（3）隨著反應溫度上升，氣體和液體收率逐漸增加，氣體收率呈現(xiàn)線性增加，從5.88%增加至9.64%，液體收率先大幅增加后基本保持不變，在反應溫度460℃之后基本保持在90%以上。

表2 空速對加氫轉化的影響

（1）隨著空速的提高，煤焦油在反應器內的停留時間變短，反應深度減弱，＞500℃重組分和瀝青質轉化率均降低，且降幅比較明顯；

（2）低空速下，煤焦油在反應器內停留時間變長，與催化劑接觸時間增加，促進了加氫轉化和熱轉化進行，重組分轉化深度增強，氣體收率增加；

（3）對于懸浮床加氫反應，低空速、長停留時間對煤焦油轉化有促進作用，較高的空速利于提高裝置處理量，但會影響重組分轉化。因此，綜合考慮選擇低空速的比較合適。

表3 催化劑對加氫轉化的影響

（1）隨著催化劑含量的增加，＞500℃重組分和瀝青質轉化率明顯增加，未添加催化劑時，2者轉化率分別為60.22%、44.14%；

（2）當加入1%的催化劑時，2者分別達到70.75%和73.55%，氣體收率變化不大，液體收率從84.42%增加到91.16%，增加了約7%；

（3）催化劑在一定程度上抑制了氣體的生成，產率隨催化劑的增加變化不大，保持在5.7%左右，主要由于催化劑的存在可提高氫自由基濃度，可快速封閉裂解生成的大分子自由基，防止其過度裂化生成小分子氣體烴類，相應的保留了中間液體烴類收率，在一定程度上提高了液化油的收率。

4 結論

研究表明，反應溫度和催化劑加入量對于煤焦油加氫轉化影響較大，空速影響較小。較優(yōu)的反應條件為：反應壓力22 MPa、反應溫度468℃、空速0.5 kg/h，催化劑加入量2%。在此反應條件下，煤焦油重組分接近完全轉化，＜500℃液體達到90%以上。催化劑的加入可以促進煤焦油中重組分轉化，且能改善產物分布和產品質量。