ⅢA 族元素化合物微波介電性能的研究進展

謝鴻遠 ,于澤宗 ,尹長志 ,舒龍龍 ,李純純,

(1.南昌大學 材料科學與工程學院,江西 南昌 330031;2.桂林理工大學 信息科學與工程學院,廣西 桂林 541004)

微波介質陶瓷(MWDC)是應用在300 MHz～30 GHz 電路中具有理想介電性能的介質材料,具有質量輕、體積小、介電性能好等特點,在無線通信方面得到了廣泛的應用。微波介質材料的三個基本參數是介電常數(εr)、介電損耗(tanδ)和諧振頻率溫度系數(τf)。介電損耗本質上是品質因數Q和諧振頻率f的倒數的乘積(tanδ=1/(Q×f)),Q×f值常被用來代替介電損耗作為一項重要的性能表征參數[1]。一般地,微波介質陶瓷應該具有高的Q×f值(或低的介電損耗)以獲得良好的頻率選擇性,近零的τf值以保證諧振頻率的溫度穩定性。在實際應用中,介電常數εr值的大小決定了材料的應用領域[2]。比如,當微波介質材料用作諧振腔時,他們應具有高的εr以滿足小型化的要求;然而,當微波介質材料作為電磁波傳播的微波基底時,低的εr有利于縮短相位延遲,而較低的介電損耗可以減小信號衰減。

近年來,為滿足無線通信系統日益增長的需求,需要兼具優良的三項性能表征的微波介質陶瓷材料。然而,微波介電性能的三個參數存在相互制約的關系。一般地,離子極化大的體系具有高介電常數,但是其介電損耗和諧振頻率溫度系數τf值也相對較高。三個性能參數之間的相互制約性使得材料的微波介電性能不易調控,能夠同時滿足以上指標的單一物相材料難以尋找[3]。為了獲得性能優異的微波介質陶瓷,探究微波介電性能與結構的關系,國內外研究學者們開展了廣泛的研究,同時對微波介電性能的化學和物理機制有了初步認識。然而,目前對微波介質材料的設計和開發仍然依賴于經驗。隨著互聯網、物聯網(Internet of Things,IoTs)、智能交通系統(Intelligent Transport Systems,ITS)、第五代通信技術(5G)等領域的快速發展,開發綜合性能優異的微波介質材料逐漸引起了學術界和工業界的廣泛關注。

目前已商業化的單一物相微波介質材料主要集中在八面體構型的立方鈣鈦礦結構。研究較為成熟的體系包括低介的復合鈣鈦礦結構Ba(X,Y)O3(X=Mg,Zn;Y=Nb,Ta) 和MgTiO3-CaTiO3體 系、中 介(Zr,Sn)TiO4體系和鈣鈦礦結構CaTiO3-NdAlO3體系[4]以及高介的烏青銅結構BaO-Ln2O3-TiO2(Ln=鑭系稀土元素)體系。相比較為成熟的+2,+4,+5 價體系,有關ⅢA 族元素B、Al、Ga 類的+3 價體系研究相對較少。B、Al、Ga 類ⅢA 族元素離子半徑小,其晶體結構主要為四面體基元構型;在物性方面,ⅢA 族元素的離子極化率較低,且燒結過程中致密化程度普遍較高,使其在低介領域的應用價值被廣泛認可。近年來,復合功能材料以廣泛的應用前景和巨大潛力得到了廣泛的研究,ⅢA 族元素憑借其在燒結工藝方面的優化機制和對材料形貌特性與性能等方面的改善作用使其具有獨特的開發潛力和研究價值。本文簡要介紹部分有關B、Al、Ga 基ⅢA 族元素的微波介質陶瓷材料的研究現狀,并列舉其介電性能,供后續研究提供參考。

1 B 基微波介質陶瓷

為了滿足電子器件小型化的需求,現代微波通信技術需要快速開發無線和衛星通信技術能力,低溫共燒陶瓷技術(LTCC)發揮了重要作用。為了降低燒結溫度,傳統的微波陶瓷通過添加低熔點的氧化物如B2O3、B2O3-ZnO 等,或添加低溫軟化玻璃材料如B2O3-ZnO、B2O3-ZnO-SiO2等已成為現下十分流行的一種方法。近年來,隨著對低燒結溫度陶瓷材料的深入研究,超低溫共燒陶瓷技術(ULTCC)引起關注。硼基微波介質陶瓷材料廣泛應用于低溫燒結領域,H3BO3和HBO2也常作為LTCC 與ULTCC 的燒結助劑。然而,由于三氧化二硼具有一定的揮發性和親水性,合成單相硼酸鹽仍然具有一定的挑戰。本節將以不同組分分類歸類總結結晶相硼酸鹽陶瓷材料的研究狀況,并列舉其介電性能,對后續從事相關研究工作提供參考。

1.1 不含金屬元素體系(H3BO3/HBO2)

2017 年Pang 等[5]在超低溫條件下(低于200 ℃)制備了具有致密結構的HBO2陶瓷。該材料可在低于200 ℃的燒結環境下由H3BO3脫水得到。在性能方面制備的HBO2陶瓷具有超低的εr(2.12±0.02),較高的Q×f((32700±300) GHz),τf值為-43×10-6/℃。另外,該體系與堿金屬電極(Ag 和Al)具有良好的化學兼容性。然而,該工藝制備的陶瓷除了HBO2主相外,還含有少量H3BO3殘余和非晶相B2O3;而且由于HBO2陶瓷的水溶性,導致其燒結致密度低(只有70%)和多孔的顯微結構。從另一方面來看,其極低的燒結溫度和水溶性也為將來實現新型多功能無機-有機復合材料提供了可能。

2019 年,浙江大學李雷等[6]采用冷燒結法制備了HBO2陶瓷。該材料以質量分數10%無水乙醇作為瞬態液相,在120 ℃,500 MPa,10 min 的低溫燒結條件下相對密度達到94.7%,經測試該材料具有超低的εr=4.21,Q×f=47500 GHz,τf=-70.0×10-6/℃。實驗發現在沒有乙醇的情況下制得的產物脆性較大,相對密度也降低了6%～10%,進一步說明乙醇在溶解-沉淀機制中對材料的致密化影響顯著,這為更多不穩定或不溶于水的材料采用非水溶劑進行輔助燒結制備提供了可靠的實驗支撐依據。

2020 年,李雷等[7]又利用相同燒結工藝(冷燒結法)以質量分數10%的水作為瞬態液相制備了H3BO3陶瓷材料。測試表明,在100 MPa,10 min 冷燒結制備的材料具有最優性能表征,其Q×f=146000 GHz,εr=2.84,τf=-242×10-6/℃。該材料與干壓制備的樣品對比表現出了更高的相對密度、更均勻的微觀結構和更高的品質因數Q×f,這是由于水的存在極大程度上加速了通過溶解-沉淀機制的質量運輸過程。經冷燒結法制備出的H3BO3具有超低的介電常數εr和超高的品質因數Q×f,可作為毫米級微波介電材料的優秀備選材料。

1.2 含稀土元素體系ReBO3(Re=La,Nd,Sm,Dy,Ho,Y)

2003 年Takahiro 等[8]報道了關于xRe2O3-yB2O3體系的晶體結構、燒結特性和微波介電性能。當Re2O3和B2O3的摩爾比為1∶1 時,所有Re 組分都可以結晶得到以ReBO3為主相的陶瓷,隨著稀土元素從La 到Y的變化,晶體結構從正交的霰石結構(Re=La 和Nd)轉變為六方的球霰石結構。主要的第二相為缺硼的Re3BO6相,這一結果說明第二相的出現可能與制備工藝中硼的質量損失相關。

在燒結特性上,隨著稀土元素Re 離子半徑的降低,材料的燒結溫度逐漸升高,然而除了LaBO3可以燒結成為致密的陶瓷(致密度可達到99%),其他組分的陶瓷致密化程度均不理想,氣孔難以從陶瓷基體中去除。Re 的電離能和Re—O 的結合強度會改變共晶溫度,這導致了在較低溫度下獲得致密陶瓷體的困難,特別是對于球霰石結構型陶瓷,微波介電性能隨組分的變化非常明顯,燒結最致密的ReBO3陶瓷具有最佳的介電性能:Q×f=53000 GHz,εr=12.5。隨著Re離子半徑的降低,εr從12.5 降低到5(Re=Y)。

Takahiro 等[8]還研究了xLn2O3-yB2O3(Ln=La、Nd)中La2O3/B2O3的摩爾比(包括二次相)對性能的影響,分別以3∶1,1∶1 和1∶3 的混合比制備相對純的La3BO6、LaBO3、LaB3O6,當混合比為2∶1 和1∶2 時,材料含有大量的混合相。測試表明,當配比為1∶1時,材料具有最佳的Q×f,當配比為2∶1 時,材料具有最高的εr。同時,實驗發現,在Ln2O3/B2O3的比例下,介電常數與材料密度相關,而Q×f在很大程度上依賴于物相,不僅僅是密度。

1.3 含堿土金屬元素(Mg、Zn)體系

1.3.1 Mg3B2O6和Mg2B2O5

2009 年Urban 等[9]利用MgO 和B2O3制備了Mg3B2O6和Mg2B2O5體系,并報道了二者的微波介電性能。研究發現,根據化學計量配比的初始氧化物很難合成Mg3B2O6和Mg2B2O5的單相陶瓷。這主要是由于原料MgO 和B2O3的吸水特性以及在預燒和燒結階段B2O3的揮發。為了獲得單相陶瓷,作者通過兩個工藝進行了合成探索:一、原料的干燥處理,稱重之前,MgO 和B2O3分別在500 ℃和100 ℃干燥12 h;二、通過加入過量B2O3來補償加熱階段的質量損失,合成Mg3B2O6和Mg2B2O5所需的額外B2O3加入量分別為質量分數11%和14%。通過組分調整和工藝優化,在1200～1300 ℃溫度范圍內,二者均可結晶為單相陶瓷,并具有較高的致密度(>95%),而且顯微結構致密。作者研究了不同燒結工藝對微波介電性能的影響,結果發現致密度最高并且晶粒尺寸大的陶瓷樣品具有最優的介電性能,這可能與晶界的損耗有關。Mg3B2O6陶瓷具有優異的微波介電性能:εr=7.0,Q×f=230900 GHz (f=11.8 GHz),τf=-42×10-6/℃;而Mg2B2O5的品質因數低很多,Q×f=32100 GHz (f=12.6 GHz),τf=-18×10-6/℃。作者認為二者的性能差異主要來自于燒結陶瓷的質量,特別是致密度方面。

1.3.2 白云石型硼酸鹽M2+N4+B2O6(M=Ba,Ca;N=Sn,Ti,Zr)

(1) BaSnB2O6

2006 年Nam 等[10]采用固體反應路線合成了菱形晶體結構的白云石型BaSnB2O6陶瓷,分別利用了常規燒結工藝和加入Bi2O3-CuO(BC)的低溫燒結工藝制備材料,并測試其介電性能。由常規燒結工藝獲得的材料性能結果顯示,該材料的介電常數εr、介電損耗tanδ以及溫度系數τf均隨溫度的升高而增大,這是由于二次相的存在導致的。在加入BC 后于900 ℃燒結,其tanδ=0.92×10-3,εr=9.89,τf=+112×10-6/℃。另外,將該材料混合Ag 進行共燒相容性測試,發現材料沒有與Ag 反應的跡象。

(2) CaZr(BO3)2

2009 年Kim 等[11]又利用CaCO3(99%)、ZrO2(>99.9%)、H3BO3(>99%)細粉通過固態反應路線制備了CaZr(BO3)2材料,在加入質量分數1%～7% Bi2O3-CuO(BC)的情況下實現了介電性能優異且低于925 ℃的低溫燒結工藝。該實驗中,未加入BC 且在1100 ℃燒結制備的樣品性能為:Q×f=39390 GHz,εr=8.06,τf=+2.9×10-6/℃;加入BC 進行低溫燒結后,該樣品的微波介電性能為:Q×f=87350 GHz,εr=10.55,τf=+2×10-6/℃,且大大提高了樣品的致密度,此外燒結過程中出現了CaZrO3、CaB2O4和ZrO2二次相,這些二次相的強度比1150 ℃普通燒結出現的二次相要大,但XRD 結果顯示BC 的加入并沒有影響相的形成。另外,他們將CaZr(BO3)2以及CaZr(BO3)2和Bi2O3-CuO 的混合物分別浸泡在HCl 和Na2CO3溶液中,二者在堿性溶液中保持了良好的耐性,但在酸性溶液中發生了明顯的腐蝕現象,EDS 檢測到有明顯的Ca2+和B3+的損失。

(3) BaZr(BO3)2

2004 年Lee 等[12]采用常規固相法燒結制備了BaZr(BO3)2陶瓷。XRD 結果表明,材料中存在主相BaZr(BO3)2以及二次相BaZrO3和ZrO2(少量)。SEM圖像顯示BaZr(BO3)2晶粒取向主要為樹枝晶結構。最初于1080 ℃燒結時,材料多孔性較好,留有許多空隙,致密度非常低。隨著燒結溫度的提高,枝晶結構的晶粒尺寸和體積密度明顯增大,可知該材料的介電損耗與燒結溫度成線性關系,介電損耗隨燒結溫度的升高而降低。但介電常數不隨燒結溫度變化,保持在11～13,原因可能是BaZr(BO3)2的介電常數在該范圍達到飽和。因此,當BaZr(BO3)2相大量存在時,在高頻條件下會表現出較差的介電性能。

1.3.3 BaCu(B2O5)

2006 年Kim 等[13]報道了BaCu(B2O5)的制備,并對其微波性能進行了研究。實驗發現,BaCu(B2O5)在700℃左右開始形成,同時存在大量CuO 和BaB2O4相,800℃以上形成較為致密的微觀結構(理論密度的96%),但于830 ℃又出現了一部分Cu(BO3)2相。800 ℃/2 h 獲得最佳性能材料,其εr=7.4,Q×f=50000 GHz,τf=-32.0×10-6/℃。同時,為了研究BaCu(B2O5)對LTCC技術的影響,課題組將摩爾分數6.0%BaCu(B2O5)添加到BZN 陶瓷(1400 ℃燒結)中,發現在875 ℃燒結2 h即得到微觀結構致密的組織,且εr=35,Q×f=16000 GHz,τf=+22.1×10-6/℃,介電性能表現較好,因此,BaCu(B2O5)是一種很好的可應用于LTCC 技術的燒結助劑。另外,DTA 結果表明,BaCu(B2O5)在高于850 ℃發生熔化,930 ℃左右完全熔化,結合其較低的介電常數(εr=7.4),還可以作為一種基材來應用。

1.4 含堿金屬元素體系

1.4.1 Li3AlB2O6

2005 年Ohashi 等[14]通過傳統固相法合成Li3AlB2O6陶瓷并對其微波介電性能進行表征。當燒結溫度達到775 ℃時,最佳微波介電性能為:εr=5.4,Q×f=20448 GHz(f=17.369 GHz),τf=-244×10-6/℃。為了調節該陶瓷的諧振頻率溫度系數近零,作者通過添加質量分數5% TiB 進行調節,結果表明,在675 ℃燒結時有最佳的微波介電性能:εr=4.2,Q×f=13027 GHz,τf=+10×10-6/℃。

1.4.2 Li3BO3

2017 年Chang 等[15]采用傳統固相法制備了具有單斜結構的Li3BO3體系,并對其相結構和微波介電性能進行了研究。樣品在580～640 ℃燒結2～8 h,XRD 譜圖顯示,主相Li3BO3與HBO2共存,且觀察到二次相Li6B4O9的存在,當燒結溫度超過600 ℃時大量出現HBO2相。其中,600 ℃燒結6 h 的Li3BO3樣品最佳介電性能為:εr=5,Q×f=37200 GHz,τf=+3.1×10-6/℃,在LTCC 集成中具有廣闊的應用前景。

1.4.3 Li6B4O9

2018 年Zhou 等[16]在低溫條件下利用LiCO3和LiBO2經固相法合成Li6B4O9樣品,在640 ℃燒結時最佳介電性能為:εr=5.95,Q×f=41800 GHz,τf=-72×10-6/℃,致密度達到95%。值得一提的是該體系體積密度約為2.003 g/cm3,且與Ag 的共燒兼容性表明該體系可能是一種很好的天線材料和LTCC 技術資源。

1.4.4 Li2Al2B4O10

2019 年Wang 等[17]在低溫下(725 ℃)合成了具有較低收縮率的微波介質陶瓷Li2Al2B4O10。在725 ℃燒結時具有最佳的微波介電性能:εr=3.9,Q×f=35500 GHz,τf=-64×10-6/℃,收縮率為2.4%。并且Li2Al2B4O10陶瓷與Ag 電極有較好的共燒兼容性。研究結果發現,燒結溫度從625 ℃上升至750 ℃的過程中會發生從Li2B4O7+Al2O3到Li2Al2B4O10+Li4Al4B6O7的相變。因為Li2B4O7為四方結構,而Li2Al2B4O10為單斜結構,所以相變會增加內部壓力而限制陶瓷的體積變化,進而導致收縮率的下降。

1.4.5 LiBGeO4

2020 年Xing 等[18]利用高純LiCO3、GeO2、B2O3在600～840 ℃制備了正方結構的LiBGeO4體系,并提出了兩步法:(1)Li2CO3+B2O3→LiBO2;(2)LiBO2+GeO2→LiBGeO4合成單相LiBGeO4。經測試,LiBGeO4在820 ℃燒結條件下表現出最佳介電性能,其εr=6.28,Q×f=21620 GHz,τf=-88.7×10-6/℃。同時LiBGeO4在混合了微量Ag 時表現了化學惰性,這對應用于LTCC 技術提供了一定的支撐依據,并為快速合成單一物相的硼酸鹽提供了一種可供選擇的策略。

1.5 其他體系

1.5.1 Bi6B10O24和Bi4B2O9

Sterianou 等[19]分別在700 ℃和660 ℃成功合成了Bi6B10O24和Bi4B2O9兩種陶瓷,兩種陶瓷的微波介電性能分別為:εr=10 和39,Q×f=10800 和2600 GHz,τf=-41×10-6/℃和-203×10-6/℃。通過加入質量分數5%Bi4B2O9作為燒結助劑成功地將BaNd2Ti4O12陶瓷的燒結溫度從1350 ℃降至1200 ℃,并具有最佳的微波介電性能:εr=86,Q×f=6600 GHz,τf=-1.3×10-6/℃。

1.5.2 Zn3B2O6

2012 年Wu 等[20]以高純H3BO3和ZnO 為原料通過傳統固相燒結制備了純單斜結構的Zn3B2O6陶瓷,由于B2O3揮發會造成原料損失,因此需要通過補償摩爾分數為15%的B2O3才能獲得Zn3B2O6單相陶瓷。作者研究了不同燒結工藝對材料的介電性能的影響,結果顯示,在875～975 ℃燒結陶瓷樣品的晶體結構十分穩定,密度由3.52 g/cm3增加到3.86 g/cm3。通過對樣品SEM 表征,在925 ℃/4 h 工藝下制備的陶瓷樣品組織形貌均勻,氣孔較小,晶粒尺寸為1～15 μm,該樣品的介電性能最優,Q×f=58535 GHz,εr=6.8,τf=-58×10-6/℃。另外,Zn3B2O6與Ag 具有較好的化學相容性,是一種有前景的LTCC 基片介質材料。

表1 列舉了幾種硼基微波陶瓷材料的燒結溫度和最佳性能參數。B 基微波陶瓷的介電常數-品質因數關系如圖1 所示。由圖1 和表1 可以看出,不含金屬元素的體系(H3BO3/HBO2)不僅具有超低的燒結溫度,而且材料表現出極低的介電常數和十分優異的Q×f,這也展示了現下H3BO3/HBO2類材料在低介領域和輔助低溫燒結技術上的巨大優勢;含堿土金屬元素(Mg、Zn)體系材料性能分布較為離散;微波材料Q×f隨εr增大而減小的普遍趨勢;含堿金屬元素體系性能以極低的εr和基本接近的Q×f集中分布,但τf的差異表明材料在溫度穩定性方面存在一定的差異,這為在某些特定情況下該系列材料的相互取代提供了思路。

圖1 B 基微波陶瓷的介電常數-品質因數關系Fig.1 Correlation between εr and Q×f for some B-based ceramics

表1 部分硼基微波陶瓷的燒結溫度和介電性能Tab.1 Sintering temperature and microwave dielectric properties of B-based ceramics

2 Al 基微波介質陶瓷

在現有研究中,Al2O3系陶瓷材料具有低的介電常數和超低的介電損耗,但τf較高,眾多學者在研究該體系時一般通過將具有相反τf系數的陶瓷與目標陶瓷進行復合以調節τf近零[21]。在Al 基結晶相材料的應用研究中,主要集中于低介領域,中介領域偶有涉及。一般來說,Al 基微波介質陶瓷具有超低的介電損耗、較低的介電系數,但在實際研究過程中常常由于易出現第二相而降低了品質因數,并出現高的τf,眾多學者對此開展了相關方面的研究[22]。下面將簡單介紹六方結構Al2O3系、鈣鈦礦結構LnAlO3系以及尖晶石結構MgAl2O4系陶瓷材料的研究現狀。

2.1 Al2O3系六方結構

Al2O3系陶瓷材料具有良好的力學性能及耐腐蝕性,其熔點在2050 ℃左右,是一種常用的陶瓷包裝材料。高純Al2O3的大部分性能如熱膨脹、導熱系數、彈性模量、熔點、泊松比和介電常數,對于不同樣品來源其變化范圍很小,但其介電損耗tanδ的變化達到了幾個數量級。Al2O3陶瓷在微波介電性能上具有低介電常數及超低介電損耗的特點,目前Al2O3系研究熱點主要集中在消除其較高的τf值上,以獲得最佳的微波介電性能。研究表明,TiO2與Al2O3的復合使其綜合介電性能得到了顯著提升。加入質量分數為0.5%的TiO2不僅可以使Al2O3的燒結溫度降至1500 ℃左右,也使τf值得到了較大程度的優化;加入質量分數8%的納米級TiO2,與Al2O3在1350 ℃下燒結后得到了納米級的α-Al2O3陶瓷,具有十分優異的微波介電性能:εr=12.4,Q×f=338000 GHz,τf=1.5×10-6/℃[23]。Penn 等[24]研究了孔隙率和晶粒尺寸對Al2O3介電性能的影響,發現隨著孔隙體積的增大,介電常數εr相應地減小;介電損耗與孔隙體積之間也存在著密切的關系。當晶粒尺寸在3～4 μm 時,晶粒尺寸的變化不會影響接近致密化的樣品的介電常數,但會導致介電損耗tanδ增加,綜合而言,Al2O3良好的微觀結構是低介電損耗的必要條件,單純的純度并不能決定品質因數Q×f大小。此外,多晶陶瓷材料比單晶具有更高的介電損耗,但在高品質因數材料中這種差異很小。

2.2 鈣鈦礦結構LnAlO3

鈣鈦礦結構(ABO3)屬于等軸晶系,空間群為Pm3m,可以看作BO6八面體在三維空間以共頂連接形成,配位數為12,其中以CaTiO3為代表,晶格中由于Ti4+的相互作用而產生強大的內電場,從而使該結構具有相對較高的介電常數εr和中等的品質因數,鈣鈦礦型CaTiO3是最早研究的微波介電材料體系之一。

LaAlO3是一種十分理想的YBCO 超導體襯底的材料,具有非常低的介電損耗。早在20 世紀末,Cho等[25]在1400 ℃和1650 ℃的煅燒條件下成功燒結制備了稀土鋁酸鹽LnAlO3(Ln=Dy,Er,Gd,La,Nd,Pr,Sm,Y)。其中LnAlO3(Ln=La,Nd,Pr)為棱面對稱結構,LnAlO3(Ln=Er,Sm,Y,Ho)為正交對稱結構。Hsu 等[26]通過添加CuO 和V2O5降低了LaAlO3的燒結溫度,并通過添加質量分數0.25%CuO在1460 ℃燒結,使LaAlO3具有優異的介電性能:εr=20.7,Q×f=48000 GHz,τf=-80×10-6/℃。然而,當添加超過質量分數1%V2O5或質量分數0.5%CuO時,會形成第二相NdAl11O18和Nd4Al2O9,明顯降低了材料的品質因數。幾位學者還研究了LaAlO3單晶的微波介電性能,結果表明LaAlO3單晶的品質因數比LaAlO3陶瓷高一個數量級,通過添加TiO2或與SrTiO3和CaTiO3形成固溶體可以補償LaAlO3和NdAlO3的高負τf值[27]。據報道,在LaAlO3-SrTiO3中添加B2O3可以降低燒結溫度,改善微波介電性能,εr和Q×f隨B2O3含量的增加而減小。添加質量分數0.25%B2O3的0.5LaAlO3-0.5SrTiO3陶瓷在1430 ℃燒結時的微波介電性能為:εr=34.5,Q×f=43200 GHz,τf=-11×10-6/℃。并可以通過與CaTiO3形成固溶體的方式來補償LaAlO3的高負τf值。Khalyavin 等[28]報道了一種成分誘導的(1-x)CaTiO3-xLaAlO3陶瓷的結構轉變,據他們研究發現,隨著LaAlO3含量的增加,八面體發生傾斜,在x=0.4～0.5 時,空間群從Pnma 變為Inma,在x=0.5～0.6 時從Inma 變為R3c。Ravi 等[29]研究發現,少量Al2O3的加入可以提高品質因數。Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3的εr=46,Q×f=38300 GHz,τf=12×10-6/℃。結果表明,添加少量Al2O3(質量分數0.25%),在1500 ℃燒結,然后以5 ℃/h 慢速冷卻,可以增加晶粒尺寸和密度。

2.3 尖晶石結構MgAl2O4和ZnAl2O4

通式為AM2O4(A=Mg,Zn,Co,Ni,Cu;M=Al,Ga,Fe)的化合物稱為尖晶石。尖晶石系陶瓷的晶格結構為面心立方,屬立方晶系。空間點群為Fd-3m,有以下三種分類:(1)Ⅱ-Ⅲ型,即A、B 位離子的價態為+2,+3 價,稱為正尖晶石結構,如ZnAl2O4;(2)Ⅳ-Ⅱ型,即A、B 位離子價態為+4 和+2,稱為反尖晶石結構,如Mg2TiO4;(3)缺陷型,即結構中含有離子空位,又稱缺位尖晶石,如Zn2Ti3O8。尖晶石型陶瓷是一種低介電常數的微波介質材料,同時擁有高品質因數及相對較低的溫度系數,其綜合微波介電性能十分優異[30]。

鋁酸鹽系尖晶石具有材料熱穩定性高、酸性低的特點,是核轟擊實驗中優良的抗輻射材料以及Pt、Pt-Sn 催化劑載體的理想候選材料。近年來,鋁酸鋅尖晶石在工業陶瓷中也得到了較為廣泛的應用。最近,Surendran 等[31]報道了在1425 ℃燒結并在1000 ℃退火處理條件下制備的ZnAl2O4體系具有優良的微波介電性能:εr=8.5,Q×f=60000 GHz,τf=-79 ×10-6/℃,是一種可以應用于微波襯底的材料。為了修正該體系的高負τf值,他們適當加入了TiO2進行復合,形成了ZnAl2O4-xTiO2體系。XRD 結果表明,隨著x的增加,εr逐漸增加,τf迅速減小;當x=0.17時,綜合介電性能為:εr=12.6,Q×f=10000 GHz,τf接近于0;MgAl2O4體系具有優異的高溫力學性能、熱性能和化學性能。Surendran 等在1460 ℃下燒結制備了MgAl2O4體系,其介電性能:εr=8.75,Q×f=69000 GHz,τf=-7.5×10-6/℃。

表2 列舉了上述Al 基微波陶瓷材料的最佳性能參數。Al 基微波陶瓷的介電常數-品質因數關系如圖2所示。由圖2 和表2 可以看出,Al 基微波介質陶瓷燒結溫度普遍較高,但都表現出十分低的εr和優異的Q×f。其中,Al2O3具有最高的Q×f,這也是該材料在微波通信領域廣受青睞的重要原因之一;尖晶石結構體系和鈣鈦礦結構體系都具有低的εr和較為理想的Q×f,且物理特性優異,在通信功能材料領域上有很高的應用前景。

表2 部分Al 基微波陶瓷的燒結溫度和最佳介電性能Tab.2 Sintering temperature and microwave dielectric properties of some Al-based ceramics

圖2 Al 基微波陶瓷的介電常數-品質因數關系Fig.2 Correlation between εr and Q×f for some Al-based ceramics

3 Ga 基微波介質陶瓷

目前研究表明,Ga 基單晶或陶瓷具有晶粒定向生長的特性,宏觀上晶粒間氣孔數量明顯減少并阻止孔洞的擴散,從而增加材料的致密度;微觀上有利于離子的密堆積,從而提高堆積密度。致密度與堆積密度分別是影響材料品質因數的最重要的非本征和本征因素[32]。致密度和堆積密度越高,意味著材料體系的能量損失越低,可以獲得較高的品質因數。在溫度穩定性方面,諧振頻率溫度系數τf與材料微觀結構有一定的相關性,通過調節晶粒生長各向異性可以使τf具有可調性[33]。鎵酸鹽的晶粒取向性為溫度穩定性的調控提供了空間和可能。近年來,鎵酸鹽微波介質材料體系的研究進入了眾多學者的視線。

表3 列出了近幾年微波介質陶瓷相關研究論文的發布數量以及Ga 基微波介質陶瓷發布的論文數量(檢索渠道:Web of Science;關鍵詞:微波介電(microwave dielectric);微波介電&Ga 基(microwave dielectric &Ga-based/Ga-containing))。從表3 可以看出,鎵酸鹽微波介質材料的報道占比只有3 %左右,對鎵酸鹽在微波介質材料領域的應用仍然處于初期階段。以結構為劃分依據,可以將鎵酸鹽體系簡單分為尖晶石結構、鈣鈦礦結構和K2NiF4正方結構。下面分別對這幾個體系在微波介電領域的研究進展進行概述。

表3 2015—2019 年期間微波介質陶瓷及Ga 基微波陶瓷論文發表情況Tab.3 Publication of papers on microwave dielectric ceramics and Ga-based ones during 2015—2019

3.1 尖晶石結構

AGa2O4(A=Zn,Mg)是一種典型的尖晶石結構。2013 年,陳彩霞[34]利用高純ZnO、Al2O3和Ga2O3原料制備了Zn(Al1-xGax)2O4尖晶石結構陶瓷材料(1400～1600 ℃燒結),隨著x的增加,樣品均為單一的尖晶石結構的衍射峰,該體系在x=0～1.0 時的固溶XRD譜圖中沒有出現第二相雜質,且Ga3+的加入能夠明顯降低材料所需的理想燒結溫度,這說明Ga3+作為B 位原子在取代過程中隨著摻雜量的增多能夠有效促使固溶體有規律且定向生長,提高致密化程度且促進燒結。經測試,x=0.6 和0.8 的樣品在1450,1500,1550℃下燒結4 h 時具有優異的介電性能,且在x=0.6 時樣品綜合介電性能最佳,而在x趨于0.8 時樣品會發生過燒現象,這是由于在過高的燒結溫度的情況下,出現液相物質,促使體系進入了高效的液相燒結階段,此過程中由于具有較大的驅動力而產生過燒現象。

2016 年日本學者Takahashi 等[35]通過固相燒結制備了Li0.5Ga2.5O4尖晶石結構陶瓷材料,經過測試發現,XRD 譜圖顯示所有的衍射峰都為有序尖晶石結構,當燒結溫度在1150 ℃以上時存在少量的Li 揮發,且Ga3+離子優先占據了八面體位點,從拉曼光譜和晶粒結構細化的結果中發現Li0.5Ga2.5O4晶體有序和無序的生長共存現象導致晶格參數發生變化。結果表明,這種有序/無序的共存現象可能導致晶格參數和陽離子氧共價的變化,隨著燒結溫度的提升,八面體位置中無序陽離子的增加導致了品質因數Q×f大幅增加,且材料的介電常數εr得到了較為明顯的提升,材料的相對密度有所增加,但τf基本保持不變。綜合考慮該材料是一種潛在的可應用于高頻電子器件的理想材料。

2014 年,Kan 等[36]進行了有關(Mg1-xZnx)Ga2O4的制備與研究,并依據晶格參數的線性變化獲得了整個組分范圍內固溶體形成機制。研究發現,8a 位點的氧共價陽離子隨著x的增加而降低,表明在8a 位點處Zn 優先取代Mg,Zn 取代后得到的材料介電常數εr明顯增高。當燒結溫度高于1475 ℃時,材料的致密度非常高,且品質因數Q×f達到了1.8×105GHz。該材料可以考慮應用于高頻領域。

3.2 鈣鈦礦結構CaTiO3-LnGaO3系

2016 年Muhammad 等[37]采用固體混合氧化路線制備出(1-x)CaTiO3-xCa(Ta1/2Ga1/2)O3(x=0.4,0.45,0.50,0.55)系列陶瓷,利用XRD 測試發現有正交晶型(Pbnm)對稱性的單向陶瓷形成。實驗發現,隨著x的增大,XRD 圖譜中同衍射峰的位置會向低位偏移,這可能是因為(Ta0.5Ga0.5)4+較大的離子半徑(r=0.063 nm)取代了Ti4+較小的離子半徑(r=0.0605 nm);隨著x的增加,離子極化率和晶胞體積增大,但εr有所降低,這種現象可能是由于x的增大導致Ta5+離子遷移率減弱造成的,Ta5+離子極化率雖然高于Ti4+,但其與微波場的相互作用能力較弱,加上Ga3+的離子極化率比Ti4+要低,從而進一步降低了εr。且實驗發現,隨著B 位點中Ga3+含量的增加,εr和τf有所降低,Q×f顯著提高,這是由于Ta5+的存在引起聲子模的非簡諧振動導致了晶格振動。實驗數據表明,在x=0.50 時,得到了性能最佳的目標材料(Q×f=26630 GHz,τf=-2.64×10-6/℃,εr=47)。綜合考慮該材料可以作為微波介質應用中的潛在候選材料。

2011 年,Wang 等[38]嘗試制備了LnMO3-CaTiO3(Ln=La,Nd;M=Al,Ga)以及(1-x)CaTiO3-xLaGaO3陶瓷材料,并著重研究了不同燒制條件對該材料介電性能的影響。當x=0.36,燒結溫度在1350℃時,該材料有相對最優的介電性能,而在同組分實驗中,降低冷卻速率(0.1 ℃/min)能夠明顯地改善CaTiO3-LaGaO3材料的εr和Q×f,且該體系在1300 ℃時實現致密化,相對密度達到理論值的97%,該致密化溫度低于(Sr,Ba)xLa4Ti3+xO12+3x類中介微波陶瓷的燒結溫度。

3.3 K2NiF4型結構

具有正方結構的ABCO4(A=Sr,Ca 等;B=稀土元素;C=Al,Ga)氧化物晶體,其中K2NiF4亞晶結構具有熔點低、制備方便的優點。

2006 年Liu 等[39]在1250～1350 ℃燒結制備了該結構的SrLaGaO4和SrNdGaO4并混有微量Sr3Ga2O6的二相陶瓷。其中SrLaGaO4最佳燒結溫度為1275 ℃,其τf=-33.75×10-6/℃,Q×f=16219 GHz,εr=20.3;SrNdGaO4的最佳燒結溫度為1300 ℃,其τf=7.1×10-6/℃,Q×f=16650 GHz,εr=21.4。研究結果顯示,介電常數隨溫度變化不大,其變化規律與密度變化規律一致,品質因數Q×f隨溫度變化呈現出先升高后降低的趨勢,溫度系數τf對燒結溫度的依賴程度與晶胞體積V和介電常數εr對燒結溫度的依賴趨勢基本一致,具有良好的微波介電性能。

表4 列舉了前文中部分有關Ga 基微波介質陶瓷材料的介電性能。Ga 基微波陶瓷的介電常數-品質因數關系如圖3 所示。由圖3 和表4 可知,Ga 基微波陶瓷性能表征總體亦符合上述有關Q×f與εr的反相關趨勢。其中,尖晶石結構體系εr相對較低且表現出十分優異的Q×f值,鈣鈦礦結構體系分布密集,K2NiF4型結構體系的介電損耗相對較高,但達到致密化的溫度條件較低,易于制備。

圖3 Ga 基微波陶瓷的介電常數-品質因數關系Fig.3 Correlation between εr and Q×f for some Ga-based ceramics

表4 部分Ga 基微波陶瓷的燒結溫度和最佳介電性能Tab.4 Sintering temperature and microwave dielectric properties of some Ga-based ceramics

4 總結與展望

隨著現代5G 技術商業化的快速推動,微波介質陶瓷受到越來越多的關注。微波介質陶瓷各個體系的發展已趨于成熟,但仍然存在一些問題:目前對微波介質陶瓷的研討大部分是通過大批量的實驗而得出的總結經驗,沒有完整的體系論述微觀結構與介電性能的關系。探求和總結各個體系的晶體結構、缺陷、化學鍵以及晶界等對其介電性能的具體影響,以完整的理論模型展示出來,才能在這個領域有所突破。

在ⅢA 族中,B 由于具有較高的親水性和揮發性,導致硼酸鹽的制備具備一定難度。隨著近年來對器件小型化需求的提高,眾多學者對硼酸鹽體系開展了進一步的深入研究。利用硼酸鹽作為低溫燒結助劑,降低陶瓷的燒結溫度、改善燒結工藝及提高致密化程度等已成為有效的手段,在LTCC 和ULTCC 技術上,硼

酸鹽展現出的優異作用使其具有十分廣闊的應用前景和深入的研究潛力;B 基玻璃或微晶玻璃都已被發掘可作為LTCC 漿料,未來對硼酸鹽的深入研究及其在復合材料領域的應用推廣需要廣大學者的共同關注。

Al2O3系及鋁基微波陶瓷材料的研究已比較成熟,低的介電常數及超低的介電損耗使其很早就進入了學者的視野,但因τf較高,眾多學者在研究該體系時一般采用正τf和負τf的兩種材料復合以求達到近零的穩定溫度系數。目前,降低τf手段眾多,機制明朗,但在制備樣品過程中往往因為第二相的出現使介電性能明顯降低,這也是目前需要進一步研究和解決的問題。

關于Ga 基低介陶瓷的理論研究目前已取得了較好的進展,但具體應用研究在國內范圍還有待深入,在多元化的應用和實驗數據的整理上有明顯不足,仍然需要大量的實驗參考,以整理出一個具體的多元化體系,詳細闡明其有關機理和應用前景。另外,目前階段有關ⅢA 主族基微波介質材料的整體研究中,運用優良的制備工藝和燒結技術來改善現有系統的介電性能,仍然是研究的重點,如粉末的濕化學合成、等靜壓成型、微波燒結等。熱壓燒結等技術將逐漸取代傳統的固相燒結研究。微波技術的持續發展,在促成微波介質陶瓷的新系統、新應用不斷呈現的同時,另一方面對微波陶瓷材料的性能提出了更高的要求。為了滿足這些要求,需要開發性能更好的新材料,同時采用新技術,從成分和結構上改善材料的均勻性和致密性。