高壓光箔中微量元素偏析與分布機理研究

李建霖 ,黃宏亮 ,肖遠龍

(1.東莞東陽光科研發有限公司,廣東 東莞 523871;2.天津工業大學 分離膜與膜過程國家重點實驗室,天津 300387)

鋁電解電容器用高壓光箔中微量元素的含量和分布會對腐蝕箔性能產生重要影響。光箔中最常規的雜質元素是Fe、Si 和Cu。為了滿足不同應用需求,光箔中通常還會添加其他微量雜質元素比如Pb、In 和Mn 元素等[1-3]。這些微量元素的標準電極電勢比鋁的電極電勢要正,當它們富集在鋁箔表面時,在電化學腐蝕過程中形成局部原電池而促進蝕孔引發,進而強化腐蝕鋁箔的性能。由于這些元素的原子尺寸和晶體結構與主體鋁差異很大,它們在鋁箔中的分布也表現出明顯不同。很多研究人員采用計算化學方法來考察合金表面行為[4-9]。例如,L?vvik[4]基于密度泛函理論研究了12 種金屬原子在Pd 基合金表面的偏析行為,發現計算的金屬原子偏析能與實驗數據吻合很好。Ma等[7]采用5 層夾板模型考察了16 種金屬原子在Pt 基偏析過程,發現絕大部分金屬偏析能與實驗數據吻合,而且元素的偏析與金屬原子結構、尺寸大小和偏析能都有關。對于高純鋁箔,系統研究元素偏析行為及分布的報道相對較少。Tsubakino 等[10]利用TEM-EDX考察了質量分數為100×10-6Pb 高純鋁箔中Pb 的偏析,他們認為Pb 主要分布在表面氧化膜中。Ashitaka 等[11]采用盧瑟福背散射光譜儀研究了光箔中質量分數為120×10-6和1300×10-6Ga 的偏析行為,發現Ga 基本上不偏析。最近,中南大學的張新明課題組[9]利用密度泛函理論計算系統研究了23 種微量雜質元素在鋁箔(100)表面的偏析行為,發現B、Mg、Si、Ga、In 和Pb 等因具有負的偏析能會偏析到鋁箔表面,而Mn、Fe、Co、Ni 和Cu 等則呈現相反的偏析行為,與報道的實驗現象基本吻合。他們的研究工作也說明,計算化學可以作為探究光箔元素偏析相關機理的有效手段。然而,在他們的工作中,只給出了雜質元素偏析趨勢,而沒有研究微量元素在高壓光箔中的分布狀態。深入了解微量元素的分布情況,對腐蝕工藝中前處理和發孔階段的調控有重要意義,可以為電極箔性能提升提供理論指導。鑒于此,本工作采用輝光放電光譜(GD-OES)測試研究了高壓光箔中有代表性的Pb 和Cu 雜質元素的縱深分布,同時基于密度泛函理論計算分析了光箔中Pb 和Cu 微量元素的分布形態。

1 計算與實驗部分

1.1 密度泛函理論計算

本工作中計算采用基于密度泛函理論的程序包來完成。泛函中的交換關聯部分采用廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation,GGA)來處理,交換關聯勢則利用PBE(Perdew-Burk-Ernzerhof)形式描述[8-9]。離子實與價電子之間的相互作用采用超軟贗勢(Ultrasoft Pseudopotentials)進行描述。計算中動能截斷半徑為450 eV,滿足動能偏差不超過0.02 eV。結構模型采用BFGS(Broyden Flether Goldfarb Shanno)算法進行優化與弛豫。布里淵區積分采用Monkhorst-Pack 形式的特殊k點方法,k點設置為(2×2×1)。自洽場運算(SCF)采用Pulay 密度混合法,自洽場計算時總能量收斂值為1.0×10-6eV·atom-1,每個原子上的力小于0.3 eV·nm-1。

由于高溫退火后的光箔表面是(100)面(立方織構度超過95%),本工作中計算模型采用5×5 的(100)表面層狀模型,如圖1(a,b)所示。為了減少計算量,模型包含4 層原子層和在z方向上的1.5 nm 真空層。為了獲得微量元素的偏析能,將1 個Pb 或Cu 原子分別取代層狀模型中第1 層或第3 層中一個Al 原子進行幾何優化。幾何構型優化時最底層原子固定,其余原子弛豫。根據公式(1)可以得到偏析能Ese[9]:

式中:E1和E3分別為第1 層和第3 層含Pb 或Cu 原子的層狀模型能量值。Al、Pb 和Cu 屬于FCC 晶體,采取相同的方法構建三種晶體的(100)面進行優化,根據公式(2)可以得到表面能Esurf[12]:

式中:Eslab和Ebulk分別為層狀模型和主體相的能量值;N和n分別為表面層狀模型和體相晶胞中原子數;A為表面積。另外為了考察Pb 和Cu 原子分布形態,分別用兩個不同位置(鄰位和間位)的Pb 或Cu 原子取代Al(100)表面層狀模型中第1 層或第2 層的Al 原子,其中第2 層代表(100)表面內層,如圖1(c,d)所示。

圖1 5×5 的Al(100)表面層狀模型。(a) 單原子取代模型,其中1 和3 表示取代位置;(b) 沿z 軸觀察的層狀模型;(c) 2 個鄰位原子取代模型;(d) 2 個間位原子取代模型Fig.1 5×5 Al(100)surface slab model.(a) Single atom substituted model,in which 1 and 3 represent the substituted sites;(b) The slab model viewed along z axis direction;(c) Two ortho atoms slab model;(d) Two meta atoms slab model

1.2 GD-OES 測試

GD-OES 是一種采用惰性氣體在低壓條件下放電發展起來的分析技術,在材料表面深度分析方面已顯示出強大的技術優越性[13-15]。本工作中用于分析元素縱深分布的高壓光箔由東陽光精箔廠提供,Pb 和Cu 總含量(質量分數)分別為1.0×10-6和50×10-6。硬態光箔按設定工序進行退火,最高退火溫度為500 ℃。雜質元素沿縱深方向分布利用GD-OES 輝光放電光譜測試,測試前先用無水乙醇清洗樣品表面,吹干后待用。

2 結果與討論

2.1 微量元素偏析能

高溫退火后高壓光箔的織構主要為立方織構,因此本工作模型采用5×5 的(100)表面層狀模型進行描述,計算的表面能和偏析能結果如表1 所示。從表1可以看出,Al(100)面的表面能為0.923 J·m-2,這一結果與文獻報道數據相當[16],說明層狀模型參數較為合理。另外從表1 可以看出,Pb 具有很小的表面能,而Cu 的表面能大于Al 的表面能。

表1 雜質元素的偏析能與表面能對比Tab.1 Comparisons of segregation energy and surface energy of impurity elements

對于偏析能而言,Pb 的偏析能為-1.89 eV,而Cu 的偏析能遠遠大于Pb 的偏析能。一般來說,偏析能越負,表明雜質原子越傾向于往表面遷移。計算結果說明,Pb 元素比Cu 元素具有更強的偏析能力。張新明等[9]認為,雜質元素的偏析由電子效應和幾何效應共同決定,既然Pb 有更大的共價半徑和更低的表面能,因此更容易聚集在鋁箔表面。

2.2 微量元素縱深分布情況

通常地,光箔中微量元素的含量和分布狀態對腐蝕箔性能有重要影響。為了獲得高比容腐蝕箔,鋁箔在鹽酸/硫酸或硝酸體系中電化學擴面之前需要經過酸/堿前處理,以除去表面油膜和氧化膜,同時調整微量元素的分布[17]。因此,理解雜質元素在鋁箔表面的縱深分布,有助于調控腐蝕前處理強度。根據表1 結果,可以預測Pb 原子表現出強偏析,而Cu 的偏析較弱。筆者進一步采用GD-OES 表征雜質元素的縱深分布,結果如圖2 所示。從圖2 可以看出,對于Pb 元素,存在一個很強的偏析峰,在60 nm 左右。鋁箔經過高溫退火后,在表面會形成5 nm 左右的致密氧化膜。可以看出,這層氧化膜中也有少量的Pb 元素存在,這與Tsubakino 等[10]觀察到的結果類似,但他們認為Pb 主要分布在表面氧化膜中,這可能與考察的Pb 含量有關?？紤]到光箔表面氧化膜厚度,可以合理推斷,Pb 主要分布在鋁箔亞表層,而不是表層。對于Cu 元素而言,盡管Cu 的總含量很高(質量分數約50×10-6),但在表層氧化膜中幾乎檢測不到,這與Pb 元素表現明顯不同。另外,Cu 在50 nm 附近有一個比Pb 稍微強一些的偏析峰,而且在體相中仍然可以看見較高含量的Cu 分布,說明Cu 的偏析能力較弱,這與理論計算結果相吻合。然而,偏析峰出現的位置與偏析能沒有明顯關聯,即Pb 有非常負的偏析能,但偏析峰位置更大。值得注意的是,偏析能反映的是雜質原子遷移的一種趨勢,屬于熱力學范疇。伴隨著雜質原子偏析過程,鋁箔表面同步發生氧化形成氧化膜。而氧化膜生長是一個體積膨脹的過程,在氧化膜/鋁界面附近存在較大的機械應力[18-19],而且鋁箔表面存在大量位錯等,Al 原子分布較為紊亂,導致雜質原子往表層遷移受阻,原子半徑越大,遷移阻力越大,因此表現出不同的偏析位置。

圖2 Pb 和Cu 原子在鋁箔表面縱深分布Fig.2 The depth profiles of Pb and Cu atoms on aluminum foil surface

2.3 微量元素表面分布形態

研究表明,腐蝕箔孔洞按六角點陣均一排列時,單位面積的孔數目可以達到最大,從而使比電容達到最大[20]。雜質元素的電極電勢往往比Al 的電極電勢要正,當它們富集在鋁箔表面時,會形成局部原電池效應,進而影響蝕孔引發。一般國內外高壓光箔中Pb和Cu 的總含量分別在質量分數1.0×10-6和50×10-6左右。Pb 的電極電勢為-0.125 V vs NHE,而Cu 的電極電勢為0.340 V vs NHE,遠大于Al 的電極電勢(-1.676 V vs NHE)。有文獻報道痕量的Pb 對腐蝕發孔能起到顯著的作用[1-2],說明這兩種元素在光箔中的作用機制和固溶狀態不同。因此深入考察微量元素在鋁箔表面的分布形態,有利于調控高壓光箔中雜質元素的添加用量,進而調控蝕孔分布均勻性。

上述GD-OES 測試結果表明,Pb 和Cu 容易在表層50～60 nm 處聚集,而非最表層。筆者進一步將2個Pb 或Cu 原子取代Al(100)表面層狀模型中第1 層或第2 層的Al 原子,其中第2 層代表(100)表面內層。同時定義雜質原子鄰位構型為粒子形態,雜質原子間位構型為原子形態。表2 給出了Pb 和Cu 原子不同形態下相應的能量值,能量越低表示結構越穩定。從表2 可以看出,對于Pb 原子,表面首層中鄰位與間位能差為-0.129 eV,說明最表層的Pb 原子傾向于保持粒子形態。特別地,在第2 層(內層)中,鄰位與間位能差達到-0.326 eV,表明內部Pb 原子具有很強的聚集傾向,因此在Pb 含量較高時容易出現大晶粒。椿野晴繁等[21]通過RBS 和TEM 研究了質量分數為100×10-6Pb 的鋁箔在540 ℃條件下退火后Pb 表面偏析行為,發現在鋁箔表面會形成低密度的細鉛顆粒,尺寸在80～240 nm。對于Cu 原子,表面首層中鄰位與間位能差為0.109 eV,表明最表層的Cu 原子傾向于保持原子形態。相比較而言,在內層中鄰位與間位能差也很小,只有-0.037 eV?？梢钥闯鯟u 原子沒有表現出很明顯的聚集傾向,原子形態和粒子形態之間保持一種平衡,因此在鋁箔中可以固溶更高的Cu 含量(小于質量分數80×10-6[22])。由于雜質原子的半徑與Al 原子半徑不同,這會導致鋁表面的結構發生變化。為了進一步理解Pb 和Cu 的分布形態差異,筆者考察了鋁箔表面的結構變化情況,分別如圖3 和圖4 所示。從圖3可以看出,對于首層,鄰位Pb 原子明顯正偏離{100}平面,相對于表層Al 原子,沿z軸方向偏移位移為0.090 nm,2 個Pb 原子間距為0.329 nm,間距變化為0.042 nm(相應的Al-Al 間距為0.287 nm)。間位Pb原子沿z軸方向偏移位移相對較小(0.080 nm),且2個Pb 原子間距幾乎沒有變化。對于第2 層,由于Pb偏析導致的結構變化與首層類似。這些對比表明,鄰位構型有利于含Pb 元素體系結構弛豫和能量的降低。另一方面,對于Cu 而言,明顯不同的是,Cu 原子負偏離{100} 平面,相對于對應層Al 原子,鄰位和間位Cu 原子沿z軸方向偏移位移幾乎相等(首層約為-0.048 nm,第2 層為-0.005 nm),而且2 個Cu 原子間距也幾乎沒有變化,這些結果說明Cu 對鄰位構型和間位構型沒有擇優傾向。由此可以看出,雜質原子偏析后結構變化與否,決定了Pb 和Cu 的分布形態的差異。因此在生產中要合理控制雜質元素的添加量。

圖4 Cu 元素分布形態。(a) 第1 層鄰位;(b) 第1 層間位;(c) 第2 層鄰位;(d) 第2 層間位Fig.4 The distribution form of Cu element.(a)Ortho site in the first layer;(b)Meta site in the first layer;(c)Ortho site in the second layer;(d)Meta site in the second layer

表2 Pb 和Cu 元素分布位置及相應能差Tab.2 The energy difference for different Pb and Cu atom distribution site

圖3 Pb 元素分布形態。(a) 第1 層鄰位;(b) 第1 層間位;(c) 第2 層鄰位;(d)第2 層間位Fig.3 The distribution form of Pb element.(a) Ortho site in the first layer;(b) Meta site in the first layer;(c) Ortho site in the second layer;(d)Meta site in the second layer

3 結論

本文基于密度泛函理論計算和GD-OES 測試研究了高壓鋁電解電容器用光箔中Pb 和Cu 的偏析行為以及在鋁箔表面的分布情況。結果表明,由于Pb 有大的共價半徑和低的表面能,因此很容易偏析到鋁箔表面,而Cu 的偏析能力相對較弱。Pb 主要富集在鋁箔表面60 nm 附近,Cu 富集在50 nm 附近,富集位置主要取決于雜質原子半徑,而與偏析能沒有明顯關系。另外,由于鄰位構型有利于含Pb 元素體系弛豫和能量降低,鋁箔內部Pb 傾向于保持粒子形態,而Cu 則沒有表現出很明顯的聚集傾向,因此導致Pb 和Cu 在光箔中的固溶狀態不同。本研究有助于提升鋁箔蝕孔引發和孔生長質量的控制。