燃煤工業鍋爐半干法脫硫除塵系統顆粒物排放特性研究

王建朋，段 璐，紀任山，王志強，楊 石，王乃繼

(1.煤炭科學研究總院，北京 100013；2.煤科院節能技術有限公司，北京 100013；3.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

顆粒物和SO2因其對人體健康和環境的巨大危害[1-3]，排放受到愈發嚴格的限制。近年來，隨著《打贏藍天保衛戰三年行動計劃》[4]以及各地方工業鍋爐污染物排放標準的出臺，燃煤工業鍋爐大量配置脫硫、脫硝和除塵設備以滿足日益嚴格的污染物排放標準，其中顆粒物物理、化學性質處于動態變化過程。國內外學者對燃煤煙氣污染物控制過程中顆粒物的演化過程進行了大量研究[5-9]。Meij等[6]現場采集并分析了燃煤電廠濕法脫硫前后的顆粒物，發現煙氣中顆粒物質量濃度由脫硫前的約100 mg/m3下降到10 mg/m3以下，且出口處顆粒物約40%來自燃煤飛灰，60%來自脫硫劑夾帶和脫硫漿液蒸發結晶。Nielsen等[7]研究了丹麥2個由靜電除塵器+濕法脫硫組成的燃煤電廠煙氣凈化系統的顆粒物排放特性，發現濕法脫硫對顆粒物總質量脫除效率可達50%～80%，脫硫塔出口總顆粒物質量濃度約10 mg/m3，其中PM2.5質量占顆粒物總質量的50%～80%，PM1質量占顆粒物總質量的20%～40%。王琿等[8]對廣東某電廠一臺由靜電除塵+濕法脫硫的300 MW亞臨界自然循環燃煤鍋爐煙氣凈化系統的顆粒物排放特性進行測試，發現經過脫硫系統后顆粒物濃度減少了63.0%～75.3%，顆粒粒徑分布具有變小的趨勢，細顆粒間相互聚集黏連，其中存在約7.9%的石膏顆粒和47.5%的石灰石顆粒。而魏宏鴿等[9]研究煙氣凈化系統對顆粒物排放影響時，發現濕法脫硫入口粉塵濃度低于50 mg/m3時，除塵效率較低，隨著入口粉塵濃度增加，除塵效率提高，當入口粉塵濃度超過200 mg/m3時，除塵效率高于60%。

綜上所述，已報道的測試主要集中在燃煤電廠或大型鍋爐，主要采用以濕法脫硫為核心的污染物控制技術。芬蘭赫爾辛基市某燃煤電廠煙氣凈化系統采用靜電除塵器+半干法脫硫+袋式除塵器組合，研究發現脫硫系統脫除了97%以上的細顆粒，脫硫系統后，顆粒物成分中增加了脫硫劑、脫硫產物及一些礦物雜質等成分[5]。半干法脫硫技術在運行過程中加入少量水，使脫硫劑和脫硫產物均處在半干半濕狀態，有效避免了濕法脫硫過程中產生的廢水處理問題，此外，半干法脫硫裝置占地面積較小，運行操作費用也較低[10]。

半干法脫硫技術在電站鍋爐、工業鍋爐和垃圾焚燒等領域都有較廣泛應用[5,11-12]，但工業應用過程中以半干法脫硫技術為核心的脫硫除塵一體化系統對顆粒物排放特性影響的研究相對較少。電站鍋爐污染物控制系統中多采用先除塵后脫硫的技術路線，且脫硫方式多采用濕法，而在工業鍋爐污染物控制過程中先除塵后脫硫和先脫硫后除塵2種技術路線均有應用，半干法脫硫技術是重要組成部分。為了滿足顆粒物排放超低排放要求，設計新型除塵器時，需了解不同技術路線對顆粒物排放過程的影響規律，包括顆粒物排放過程中的濃度、成分、粒徑分布和外貌特征等性質變化。

本文以神華寸草塔二號煤礦1號20 t/h煤粉工業鍋爐煙氣污染物控制系統為研究對象，對煙氣排放過程進行顆粒物采樣和分析，探索以半干法煙氣脫硫技術為基礎的煙氣排放過程中顆粒物變化規律及排放特性，為今后對燃煤工業鍋爐污染物控制系統中除塵系統的設計提供參考。

1 試驗對象

燃煤工業鍋爐及其污染物控制系統如圖1所示。從省煤器排出的煙氣進入脫硫反應器，脫除煙氣中的SO2，再經過旋風分離器和布袋除塵器脫除煙氣中的顆粒物，除塵系統捕集的顆粒物與添加的CaO經過增濕攪拌后，生成的脫硫劑循環進入脫硫反應器。該脫硫系統基于反應動力學原理，借鑒循環流化床脫硫技術與增濕灰循環脫硫技術形成了灰鈣循環煙氣脫硫除塵一體化技術，脫硫的工藝流程主要包括：① 高鈣灰與熟石灰摻混所制備的水合灰作為脫硫劑進行循環脫硫；② 脫硫劑與高速熱煙氣流中的SO2充分接觸并發生反應，達到脫硫的目的。

圖1 測點分布及測點截面采樣點布置Fig.1 Distribution diagram of measuring points andlayout of sampling points of measuring point section

2 試驗方法

2.1 采樣方法

測試系統由嶗應3012H型自動煙塵(氣)測試儀、等速采樣系統和真空泵等組成。總煙塵采樣按照GB/T 16157—1996《固定污染源排氣中顆粒物和氣態污染物采樣方法》[13]和GB 5468—1991《鍋爐煙塵測試方法》[14]。選取省煤器出口、脫硫反應器出口、旋風分離器出口及布袋除塵器出口4個位置設置測點(圖1)。

測點設置在距彎頭、閥門、變徑管下游方向不小于6倍直徑和距上述部件上游方向不小于3倍直徑處，煙道內徑為104 cm、測點孔管長21 cm，根據煙塵測試儀提示設置兩環4個采樣點，距測點孔口位置分別為28、47、99、118 cm。采用3012H自動煙塵(氣)測試儀測量煙道內流速，根據流速選取采樣嘴并設置采樣流量實現等速采樣，對每個測點進行3次重復性測量。

各測點的煙氣平均流速、平均體積流量、平均煙溫和采樣時間等參數見表1。

表1 各測點采樣參數

2.2 分析測試方法

采樣前對玻纖濾筒進行烘干稱重，采樣后將濾筒放入105 ℃烘箱中烘干1 h，取出置于干燥器中冷卻至室溫，采用sartorius BS124S可讀性為0.1 mg的電子天平進行稱重，并根據煙塵采樣儀測量得到的煙氣量及溫度按式(1)計算煙塵濃度。

(1)

式中：C為煙氣顆粒物濃度，mg/Nm3；g1為濾筒初重，g；g2為濾筒終重，g；Vnd為標況采樣體積，NL。

采用Malvern Mastersizer 2000激光粒度儀測量顆粒物粒徑分布；采用荷蘭帕納科panalytical的多功能粉末X射線衍射儀(X-ray Powder diffractometer，XRD)測量顆粒物物相組成；采用日本電子株式會社(JEOL)的JSM-7200F高速分析型場發射掃描電鏡(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectroscopy，SEM-EDS)測試顆粒物的形貌以及K、Na、Mg、Al、Si、C、O和Ca等元素含量。

3 結果與討論

3.1 飛灰顆粒物質量濃度變化特性

根據稱重結果計算得到各測點處煙氣中顆粒物濃度，結果如圖2所示。脫硫反應器進、出口、旋風分離器出口和布袋除塵器出口顆粒物濃度分別為9.90 g/Nm3、793.50 g/Nm3、92.14 g/Nm3和26.72 mg/Nm3。半干法脫硫系統通過添加大量增濕循環灰脫除煙氣中的SO2，極大地提高了除塵系統進口顆粒物濃度，增加了除塵系統的負荷。該系統采用旋風分離器和布袋除塵器串聯脫除煙氣中的顆粒物，旋風分離器除塵效率為88.39%，布袋除塵器除塵效率為99.97%，除塵系統總除塵效率高達99.99%。

圖2 各測點顆粒物濃度及脫除效率Fig.2 Classification concentration and removalefficiency of particles at each measuring point

布袋除塵器出口實測顆粒物濃度為16.84 mg/m3，實測含氧量為8.07%，則基準O2含量9%時布袋除塵器出口顆粒物排放濃度為12.69 mg/m3，滿足GB 13271—2014《鍋爐大氣污染物排放標準》中重點地區鍋爐顆粒物排放限值(30 mg/m3)要求。

3.2 飛灰顆粒物分級粒徑分布特性

由于測點4煙塵濃度低，采集樣品質量少，僅對前3個測點顆粒的粒徑分布進行分析，結果如圖3所示。

圖3 前3個測點及增濕循環灰的顆粒物粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of the first threemeasuring points and humidifying circulating ash

由圖3可知，3個測點飛灰顆粒物粒徑分布整體呈典型的雙峰分布形態，與燃煤鍋爐的初始排放顆粒物粒徑模態分布相似[15-16]。3個測點及增濕循環灰第1個峰值分別出現在0.8、1.0、0.7和0.7 μm，第2個峰值分別出現在80、90、6和22 μm處，中值粒徑分別為38.9、51.1、6.1和19.9 μm。可見，顆粒物在脫硫塔內存在團聚長大，而旋風分離器對大粒徑顆粒物有較好的脫除作用，煙氣經過旋風分離器時大部分大粒徑顆粒被有效脫除，可起到預除塵的作用。

半干法脫硫反應器進、出口飛灰顆粒物粒徑分布如圖4所示，得到半干法脫硫反應器進、出口顆粒物濃度增長率曲線。濃度增長率η計算方法為

(2)

式中，g1,i為脫硫反應器入口顆粒物分級濃度，g/Nm3；g2,i為脫硫反應器出口(測點2)顆粒物分級濃度，g/Nm3。

圖4 半干法脫硫系統對顆粒物的分粒徑脫除效率Fig.4 Particle size removal efficiency ofsemi-dry desulfurization system

由圖4可以看出，經過脫硫反應器后，測點2處粒徑小于40 μm的顆粒物濃度相比脫硫反應器入口略有減少，粒徑大于40 μm的顆粒物濃度大幅度增加，粒徑200 μm時濃度增幅最大，約為18 878倍。脫硫反應器入口顆粒物來自增濕攪拌器和燃煤飛灰，其中以增濕攪拌器進入的顆粒物為主，混合顆粒物在1～100 μm時質量濃度較高。在脫硫反應器內，SO2與顆粒物表面的堿性物質反應生成鹽造成了化學團聚，同時，顆粒物在脫硫反應器內運動過程中發生慣性碰撞、布朗擴散等物理過程，導致顆粒物團聚長大，使得脫硫反應器出口處40 μm以上的顆粒物質量濃度大幅度升高，小粒徑顆粒物質量濃度減小，小顆粒團聚形成大顆粒也有利于后續顆粒物的脫除。

旋風分離器進、出口顆粒物粒徑分布及其分級脫除效率對比如圖5所示。

圖5 旋風分離器對顆粒物的分粒徑脫除效率Fig.5 Removal efficiency of particle size of cyclone separator

由圖5可知，隨著粒徑增大，顆粒物分級脫除效率呈現先下降再增大的“魚鉤”型分布，魚鉤傾斜主要出現在2.5～2.8 μm，此處顆粒物脫除效率最低，達14.7%[17]，隨著粒徑減小，魚鉤峰出現在0.5 μm處。顆粒物運動過程中，一般小粒徑顆粒物會被大粒徑顆粒物運動尾流所捕獲，被困在大粒徑顆粒物運動尾流的旋渦結構中，被氣流輸送至底流。隨著顆粒物粒徑的增大，不易被大粒徑顆粒物的尾流捕獲，并隨煙氣而溢出[18-20]。

據各測點顆粒物濃度及激光粒度儀測得的各粒徑顆粒物體積占比可以得到前3個測點及增濕循環灰中粒徑小于1、1.0～2.5、2.5～10和大于10 μm的分級濃度，具體見表2。

表2 前3個測點及增濕循環灰的顆粒物分級濃度

前3個測點及增濕循環灰中顆粒物分級濃度占比如圖6所示。

圖6 不同位置顆粒物分級濃度占比Fig.6 Proportion of graded concentration of particulate matter in different positions

由圖6可知，相比脫硫反應器入口，出口粒徑小于10 μm的顆粒物濃度占比減少了14.6%。脫硫反應器入口處增加的增濕循環灰濃度相比鍋爐出口顆粒物濃度較大，使進入反應器內部的顆粒物總量增加。旋風分離器主要對粒徑大于10 μm的顆粒物脫除效果最佳，脫除效率高達96%。

3.3 顆粒物的形貌特征及元素組成

各測點顆粒物SEM測試分析及EDS分析結果如圖7所示。

圖7 飛灰顆粒的SEM分析和能譜分析Fig.7 SEM and EDS analysis of fly ash particles

由圖7可知，測點1飛灰顆粒物主要呈不規則片狀結構、較大的不規則多孔塊狀結構和少許的球型結構，且明顯存在團聚現象，顆粒物表面附有細小不規則物質，其成分主要為C、Si、O、Al和Ca等元素，這是由于飛灰顆粒物中含有大量未燃盡含炭物質，經過高溫燃燒區域，顆粒之間熔融黏結，且孔隙豐富。測點2飛灰顆粒物較大的不規則多孔塊狀結構明顯減少，而不均勻規則球型結構物質含量增多，顆粒物表面仍附有細小不規則物質，且部分顆粒存在團聚現象，相比測點1，其主要成分中Si、S和Ca等元素含量有所增加，主要是因為脫硫反應器進口顆粒物以增濕攪拌器中的脫硫劑為主，該脫硫劑是增濕攪拌灰和新增的CaO通過增濕攪拌形成，經脫硫反應，SO2等酸性氣體容易被多孔的未燃盡飛灰吸附，且與顆粒物表面的Ca(OH)2反應生成硫酸鹽。殘余的脫硫劑與脫硫產物隨煙氣流出，造成Ca、S和Si等含量增多。旋風分離器對大粒徑顆粒物脫除效率較高，因此測點3大粒徑顆粒物較少，球型結構顆粒物含量較多且顆粒粒徑較均勻，小粒徑不規則、表面粗糙的塊狀結構增多，主要成分為Si、Al、O、S、Ca和Fe等元素。測點4飛灰顆粒物結構與測點3飛灰顆粒物結構相似，但平均粒徑變小，小粒徑顆粒物數量增多，較大粒徑顆粒和塊狀結構數量減少，O、Si和Al等元素占比最大。

前3個測點飛灰顆粒物XRD分析如圖8所示，可知脫硫前顆粒物主要組分為鈣礬石、SiO2和Ca(OH)2等，與燃煤飛灰組分一致，脫硫后組分發生變化，主要組分為CaO、CaSO4·2H2O和SiO2。因此半干法脫硫反應器后煙氣中除了原有的燃煤飛灰和增濕混合器中添加的脫硫劑，還增加了脫硫過程中新生成的顆粒物，其主要成分為硫酸鈣。經過旋風分離器后的飛灰顆粒物主要組分相比脫硫后變化不大，但硫酸鈣含量減少，說明脫硫產物主要富集在大粒徑顆粒物表面，這與SEM-EDS分析結果可相互印證。

圖8 飛灰顆粒物XRD分析Fig.8 XRD analysis of fly ash particles

4 結 論

1)4個測點的顆粒物濃度分別為9.90 g/Nm3、793.50 g/Nm3、92.14 g/Nm3和26.72 mg/Nm3。旋風分離器預除塵效率達88.39%，布袋除塵器除塵效率為99.97%，總脫除效率達99.99%。

2)脫硫反應器進口的顆粒物主要由鍋爐出口灰與增濕循環灰結合而成，粒徑分布呈典型的雙峰分布形態，峰值出現在0.7和22 μm處，其中粒徑小于1、1.0～2.5、2.5～10和大于10 μm的分級濃度占比分別為2.38%、2.59%、16.47%和78.54%；經過脫硫反應器后，顆粒物的粒徑分布峰值向大粒徑方向遷移，分別出現在1和90 μm處，其分級濃度占比波動不大；經過旋風分離器后，飛灰顆粒物的粒徑分布峰值向小粒徑方向遷移，分別出現在0.7和6 μm處，飛灰顆粒物總濃度及分級濃度下降，其中大粒徑顆粒物占比明顯下降。

3)4個測點的顆粒物無論從形態還是成分上都有所不同，測點1飛灰顆粒物不規則結構偏多，且明顯存在團聚現象，顆粒物粒徑偏大，其組成成分與燃煤飛灰類似；測點2飛灰顆粒物較大的不規則多孔塊狀結構明顯減少，而不均勻規則球型結構物質含量增多，顆粒物表面附有細小不規則物質，Si、S和Ca元素含量有所增加。經過XRD檢測分析發現，脫硫前顆粒物主要組分為鈣礬石、SiO2和Ca(OH)2等，與燃煤飛灰組分一致，脫硫后組分發生變化，主要組分為CaO、CaSO4·2H2O和SiO2。