生物質與低變質煙煤的流化床共熱解及除塵技術研究

黃 勇，劉巧霞，劉 丹，張曉欠，王武生

(1.石油和化工行業化石碳氫資源高效利用工程研究中心，陜西 西安 710000；2.陜西延長石油(集團)有限責任公司 碳氫高效利用技術研究中心，陜西 西安 710000)

0 引 言

生物質與煤的共熱解技術是生物質熱解產生的游離氫及小分子自由基易與煤熱解產生的大分子自由基結合，促進煤的熱解反應，利于煤中硫、氮的脫除[1-2]，提高煤熱解焦油的收率及生物質的規模化利用，是一種低成本、提高焦油收率及改善焦油品質的可選路線。

生物質與煤顆粒在流化床反應器內快速達到各自的最佳熱解溫度，兩者的熱解區間發生重疊而相互影響，發生共熱解協同效應[3-4]。同時，受反應器內部結構及工藝條件限制，熱穩定較差的粉狀原料受熱運動加劇導致粒徑變小，揮發分迅速脫除導致顆粒產生裂隙及熱爆現象，在氣體擾動的作用下焦油蒸汽中夾帶大量粉塵，導致氣固除塵難度大、凈化系統負荷高、產物品質差及難以長周期運行等問題[5-6]。李永軍等[7]在下降管式生物質熱解液化裝置開展旋風除塵技術研究。結果表明，當保證一定進料速率的前提下，旋風分離器的除塵效率為75%左右，生物質油中含有大量半焦，增加了液固分離難度，降低了生物質油品質。張軍等[8]在生物質熱解液化裝置中通過設置二級旋風分離器進行氣固除塵技術研究，結果表明，二級旋風分離器的效率較高，分離效率為95%左右，且捕集多為0.010～0.012 mm顆粒。Novick等[9]采用利用金屬微孔過濾器，通過模擬合成氣氛研究燒結濾芯在還原氣氛下的過濾效果，對于粒徑>14.5 μm的過濾效果達到99%以上，但其金屬微孔的強度會隨著溫度的增加而下降。美國Conbustion Power公司和西屋公司[10]聯合開發的移動床顆粒層過濾器，利用通過慣性碰撞、擴散沉積、重力沉積、靜電吸引等過濾機理，實現對含塵氣體的過濾。結果表明，運行溫度為870 ℃時除塵效率達到99%。

上述除塵技術應用于流化床工藝具有一定局限性，影響熱解技術產業化的推廣。旋風分離器對小于5 μm顆粒的捕集效率較低[11]；過濾式除塵器存在被過濾介質磨損嚴重、床層溫度難以控制及焦油蒸汽冷凝掛壁等問題[12]；靜電除塵技術在高溫、高壓條件下對材料的穩定性、密封性和熱脹性要求較高，對粉塵的比電阻和氣體成分等性質敏感且易腐蝕電極[13]。因此，在流化床工藝中選擇旋風分離器與除塵過濾器串聯的氣固分離技術，逐級完成半焦顆粒的高效捕集，對以粉狀顆粒為原料的流化床熱解反應的連續穩定運行具有重要意義，為探索共熱解工藝的條件優化和放大設計提供必要的基礎數據和技術支撐。

基于此，本文通過建立一套公斤級流化床熱解試驗裝置，選擇旋風分離器與除塵過濾器串聯的二級氣固分離技術，以高熱解油收率的秸稈和典型低變質煙煤為原料，研究溫度、壓力、進料速率等因素對氣固分離效率的影響，探討半焦對熱解油收率的影響，驗證高溫、加壓環境下的高氣固分離效率，避免熱解氣發生二次裂解反應導致熱解油收率下降，改善熱解油品質。

1 試 驗

1.1 試驗原料

以常見的秸稈和油坊梁煤為原料，經篩分后選取粒徑<300 μm，在110 ℃下干燥8 h，密封保存。工業分析和元素分析見表1。

表1 樣品工業性質和元素分析

1.2 試驗裝置

1.2.1工藝流程

本試驗在公斤級流化床加壓快速熱解裝置上進行，主要包括氣體預熱、粉體給料、熱解反應、氣固分離、油氣洗滌等工藝流程，如圖1所示。

圖1 流化床加壓熱解工藝流程Fig.1 Schematic diagram of pressured pyrolysisprocess in fluidized bed

煤粉與生物質在反應器內與流態化的石英砂熱載體混合，高溫下發生快速熱解反應。大粒徑半焦在反應器底部沉積、流化。小粒徑半焦隨高溫油氣依次進入旋風分離器、除塵過濾器，完成二級的氣固分離。分離后的油氣在洗滌塔、氣液分離器及氣液分離器內進行氣液分離，得到油、水和不凝氣。

1.2.2除塵過濾器

除塵過濾器作為氣固分離系統的關鍵設備，由濾芯、進出氣口、氣體反吹口、排灰口等組成(圖2)。濾芯由金屬陶瓷微孔過濾材料制成，由大孔徑支撐基體層和小孔徑膜過濾層的雙層結構制成。濾芯內外表面半徑為60和80 mm，孔徑為20～100 μm，孔隙率為40%～45%，過濾精度1～20 μm，最高工作溫度1 000 ℃，最高工作壓力1.0 MPa，具有高除塵率、高流量、低壓降以及良好的耐溫性、密封性。

圖2 除塵過濾器結構Fig.2 Diagram of dust filter structure

含固高溫油氣從濾芯的外表面穿過內表面實現深度過濾，凈化氣體從濾芯中心向上流出，部分粉塵在重力作用下沉積在細灰收集器內，少量粉塵在濾芯外表面形成濾餅。當濾芯表面的濾餅堆積到一定厚度后，高壓反吹氣體通過多個反吹氣噴口對濾芯表面進行大氣量、間歇性、錯列分布式反吹，剝離清掃黏附在濾芯表面的粉塵，使濾芯再生并恢復初始狀態，實現加壓環境下的在線連續過濾。

2 結果與討論

2.1 流化床共熱解規律

2.1.1摻混比的影響

摻混比對共熱解產物分布的影響如圖3所示。在溫度600 ℃、壓力0.3 MPa、氮氣氣氛條件下，隨著混合進料中低變質煙煤占比的增加，共熱解油收率先增加后減少，在煤質量分數70%時共熱解油的實際收率最大，為16.90%，高于理論計算值13.05%。原因是一方面生物質H/C較高，為0.15，而煤僅為0.08。作為煤熱解的供氫劑，生物質中的內部氫供煤進行加氫熱解反應；另一方面生物質灰分中CaO、K2O、Na2O等堿金屬氧化物對低變質煙煤的熱解起催化作用。研究表明[14]，生物質中含有較高摩爾比的H/C、O/C以及堿金屬、堿土金屬，提高了煤揮發分的逸出。隨著生物質摻混比的增加，共熱解產物更多來自生物質熱解，煤熱解產生的揮發分與生物質中的堿金屬發生催化裂解反應的程度減弱。

圖3 摻混比對共熱解產物分布的影響Fig.3 Influence of blending ratio on the productsdistribution in co-pyrolysis

2.1.2溫度的影響

圖4 溫度對共熱解產物分布的影響Fig.4 Influence of temperature on the productsdistribution in co-pyrolysis

2.2 氣固分離效率

在溫度600 ℃、摻混比70∶30等條件下，旋風分離器、除塵過濾器的效率與半焦性質對比見表2。

表2 氣固除塵效率與半焦性質對比

由表2可知，旋風分離器、除塵過濾器的除塵效率分別為92.60%和99.87%，且堆密度、粒徑分布依次減小，說明在流化床快速熱解工藝中，采用旋風分離器和深度除塵器的兩級除塵效果較好，氣固除塵效率明顯提高。

2.3 不同因素對氣固分離效率的影響

流化床反應器中的熱載體和原料直接接觸，傳熱傳質效率快，但由于氣體的擾動影響較大，反應器出口的焦油蒸汽中夾帶大量粉塵，導致熱解油中灰分高，油品品質較差。因此，主要考察溫度、壓力、進料速率等對氣固分離效率及熱解油收率的影響。

2.3.1溫度的影響

溫度是影響除塵效率的重要因素，含塵氣體的密度、黏度等性質隨溫度的升高而變化，進一步改變了顆粒的運動規律及特性，影響氣固分離效率。為了考察溫度對除塵過濾器分離效率的影響，采取伴熱保溫控制溫度>350 ℃。采用自動煙塵濃度儀來取樣獲取粉塵的濃度值，計算不同溫度下的除塵效率。在摻混比70∶30、氮氣氣氛條件下，溫度對氣固分離效率的影響見表3。

表3 溫度對氣固分離效率的影響

由表3可知，隨溫度升高，除塵效率先增加后降低，450～500 ℃時分離效率達到最大，為96.8%。說明溫度<500 ℃時，半焦顆粒的熱團聚作用隨溫度升高變得明顯，細小顆粒團聚形成較大質量的顆粒團，當顆粒團質量大于臨界分離顆粒質量時，利于氣固分離效率的提高；溫度>500 ℃時，作用在運動顆粒上的黏性阻力隨溫度升高而增加，導致氣固分離效率下降，這與許世森等[16]研究結論一致，細顆粒團聚影響高溫條件下的分離效果。高溫條件下的分離效率曲線呈魚鉤狀，且溫度越高，分離效率越高。

2.3.2壓力的影響

在高壓、大氣量的間歇吹掃過程中，濾芯可能存在變形、脫落等問題，降低氣固分離效率。提高壓力會使反吹氣與系統壓差變小，反吹效果變差，影響熱解產物分布。在600 ℃、摻混比70∶30、氮氣氣氛條件下，壓力對氣固分離效率的影響如圖5所示。

圖5 壓力對氣固分離效率的影響Fig.5 Influence of pressure on gas-solid separation efficiency

由圖5可知，隨壓力升高，氣固分離效率由97.52% 降至96.34%，熱解油收率由21.05%降至18.64%，油中含塵率維持1%～2%。提高壓力對氣固分離效率的影響不明顯，說明除塵過濾器內部濾芯的結構布置較為合理，不受氣流、溫度以及壓力波動的影響，密封性較好。但隨壓力升高，熱解油收率逐漸降低，一方面反吹氣與濾芯壓差變小，反吹效果變差，粉塵黏附在濾芯表面導致油氣發生二次裂解反應，降低熱解油收率；另一方面，加壓環境下揮發分受到抑制而發生裂解反應。該研究結果與許凱等[17]研究結論一致，高壓抑制煤熱解過程中揮發分的析出，延長在其煤焦結構中的停留時間，使原本在低溫下發生的熱裂解反應在較高溫度下進行。

2.3.3進料速率的影響

進料速率與反應器中的停留時間、反應程度有較大關系。進料速率過快造成熱解反應不充分，未反應的物料被油氣帶入冷凝系統中，影響氣固分離效率。進料速率過慢，熱解油氣易發生二次裂解反應，熱解油收率降低。在600 ℃、摻混比70∶30、氮氣氣氛條件下，進料速率對氣固分離效率的影響如圖6所示。可知隨著進料速率的增加，氣固分離效率由98.2%降至93.5%，熱解油收率由21.05%降至18.22%，油中含塵率由1.05%增至5.04%。說明過低的進料速率使熱解反應較充分，帶入氣固分離系統的半焦顆粒量少，較低的料粉濃度使分離效率較高。過高的進料速率導致停留時間減少，揮發分之間聚合形成半焦的二次反應減少。部分未反應的物料進入氣固分離系統，較大的料粉濃度導致氣固分離效率降低，熱解油中粉塵含量增加。

圖6 進料速率對氣固分離效率的影響Fig.6 Influence of feed rate on gas-solid separation efficiency

3 結 論

1)在摻混比70∶30、溫度600 ℃的條件下，生物質熱解提供足夠多的氫及堿金屬，減少煤熱解自由基之間的縮聚生焦反應，使氫供體和自由基之間的反應達到平衡，共熱解協同效應明顯。

2)隨著溫度的升高，含塵氣體的密度、黏度等發生變化進而改變粉塵的運動規律。半焦顆粒受熱導致團聚現象增加、黏性阻力變大，氣固分離效率先增加后降低。在450～500 ℃時效率達到最大96.8%。

3)隨著壓力的升高，氣固分離效率變化不大，但熱解油收率逐漸降低。說明除塵過濾器的濾芯結構受氣流、壓力波動的影響小。壓力升高導致反吹效果變差，油氣在粉塵催化作用下發生二次裂解反應，熱解油收率下降。

4)低進料速率使熱解反應充分，較低的料粉濃度使氣固分離效率較高。高進料速率下的反應時間變小，揮發分之間聚合形成半焦的二次反應減少，較大的料粉濃度導致氣固分離效率降低，熱解油中粉塵含量增加。