生物質(zhì)富氧燃燒模式下KCl熔鹽腐蝕特性研究

2021-07-03 01:57:44巴特德力格張嘉燁王永兵王學(xué)斌譚厚章

潔凈煤技術(shù) 2021年3期

巴特德力格，張嘉燁，王永兵，李鵬，王昭，王學(xué)斌，譚厚章

(1.新疆特種設(shè)備檢驗(yàn)研究院，新疆烏魯木齊 830000；2.西安交通大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，陜西西安 710049；3.西安熱工研究院有限公司，陜西西安 710054)

0 引言

生物質(zhì)分布廣泛、易于獲得，是未來(lái)最具開(kāi)發(fā)潛力的可再生能源之一[1-3]。其中，生物質(zhì)直燃發(fā)電是重要的利用方式。但生物質(zhì)中Si、K、Na、Cl、S等元素含量豐富，特別是K含量甚至是煤的50倍，使燃燒生物質(zhì)和燃燒煤條件下的鍋爐高溫腐蝕特性差異顯著[4-5]。堿金屬化合物，特別是熔點(diǎn)較低的KCl，在一定溫度下釋放并冷凝到金屬壁面，同時(shí)與H2O、SO2、O2等氣相組分耦合，導(dǎo)致管壁的高溫腐蝕速率提高，這也是過(guò)熱器蒸氣需要控制在540 ℃以下的重要原因[6]。Johansen等[7]在500～1 150 ℃下對(duì)玉米桿進(jìn)行熱解和燃燒試驗(yàn)，并研究灰中元素的遷徙特性，發(fā)現(xiàn)K和Cl元素的釋放具有密切的同步關(guān)系。文獻(xiàn)[8-9]分析了熔鹽腐蝕的作用機(jī)理，指出KCl能破壞金屬表面的保護(hù)氧化層，進(jìn)而加劇金屬表面的腐蝕。Pettesson等[8]采用304不銹鋼，在O2-H2O氣氛下開(kāi)展了KCl熔鹽腐蝕試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)水蒸氣對(duì)熔鹽腐蝕起抑制作用。Nielsen和Kassman等[4,10]進(jìn)一步指出，沉積在受熱面的KCl在SO2等氣氛下硫酸化，在一定程度上抑制管壁的腐蝕速率。

富氧燃燒方式使電廠CO2零排放成為可能，富氧燃燒模式下的生物質(zhì)直燃發(fā)電可實(shí)現(xiàn)CO2負(fù)排放，應(yīng)用前景廣闊[11]。但富氧燃燒條件下的煙氣再循環(huán)使腐蝕性氣體或沉積物在爐內(nèi)進(jìn)一步富集，可能造成更嚴(yán)重的爐內(nèi)腐蝕。Bordenet[12]認(rèn)為，與常規(guī)燃燒方式相比，富氧燃燒方式煙氣環(huán)境的劇烈變化會(huì)導(dǎo)致灰沉積化學(xué)發(fā)生變化，高濃度CO2會(huì)促進(jìn)腐蝕性較強(qiáng)的碳酸鹽生成，從而加劇腐蝕。而Peneru等[13]采用燃煤飛灰研究了富氧燃燒模式下Alloy 310與Alloy 314兩種材料的熔鹽腐蝕問(wèn)題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)空氣燃燒模式下的腐蝕速率更快。Holcomb等[14]研究發(fā)現(xiàn)，TP347H在空氣燃燒模式下的腐蝕速率比富氧燃燒模式下更快，而T91則表現(xiàn)出相反規(guī)律。可見(jiàn)，目前關(guān)于富氧燃燒模式下氣相腐蝕，尤其是熔鹽腐蝕的研究相對(duì)較少，且針對(duì)材料在富氧燃燒模式下的腐蝕規(guī)律還存在一定分歧。因此，亟需對(duì)富氧燃燒模式下過(guò)熱器和再熱器材料的熔鹽腐蝕特性和機(jī)理開(kāi)展深入研究。

本文采用的過(guò)熱器、再熱器材料分別為TP347H和HR3C，選取KCl作為鍍鹽材料，在不同鍍鹽量、腐蝕溫度、腐蝕氣氛等條件下進(jìn)行高溫腐蝕試驗(yàn)，以期獲得影響材料腐蝕特性的一般規(guī)律。

1 試驗(yàn)

1.1 腐蝕材料與鍍鹽方法

選用HR3C和TP347H兩種管材，其元素組成見(jiàn)表1[15-16]。采用線切割工藝，從實(shí)際的過(guò)熱器、再熱器管上截取10 mm×10 mm×3 mm的試片，經(jīng)拋光放入丙酮溶液超聲清洗1 h后，烘干，備用。

表1 合金材料的元素組成[15-16]

現(xiàn)有的鍍鹽預(yù)處理方法主要有涂抹法、噴霧法、浸鹽法[17-19]，但其很難在試片表面形成均勻的鹽層。實(shí)際的鹽沉積過(guò)程，主要是揮發(fā)后的鹽蒸氣在合金表面冷凝形成均勻鹽層。因此，為了更好地模擬爐內(nèi)實(shí)際的鹽沉積過(guò)程，本文設(shè)計(jì)了鍍鹽預(yù)處理系統(tǒng)(圖1(a))。將放入KCl粉末的剛玉方舟置于水平管式爐800 ℃恒溫區(qū)內(nèi)，在N2攜帶氣的吹掃下，KCl蒸氣被攜帶至低溫區(qū)域(300 ℃)，形成以亞微米KCl細(xì)顆粒物為主體的氣溶膠，在試片表面凝結(jié)并形成均勻的鹽層。為實(shí)現(xiàn)上述過(guò)程，本文設(shè)計(jì)了一套夾具(圖1(b))，用以固定金屬試片。

圖1 鍍鹽系統(tǒng)Fig.1 Salt vapor deposition system

1.2 高溫腐蝕試驗(yàn)系統(tǒng)

管式爐高溫腐蝕試驗(yàn)系統(tǒng)如圖2所示。該系統(tǒng)包括配氣、高溫爐、尾氣吸收3部分。配氣部分的模擬煙氣總流量設(shè)定為500 mL/min,采用N2和CO2作為平衡氣，分別模擬常規(guī)燃燒和富氧燃燒煙氣環(huán)境；高純標(biāo)氣經(jīng)過(guò)混氣罐混合后送入爐管，以保證混合均勻；去離子水經(jīng)電爐加熱后形成的水蒸氣被平衡氣攜帶，經(jīng)過(guò)加熱帶纏繞的保溫管路進(jìn)入爐管。監(jiān)測(cè)熱電偶用于檢定爐內(nèi)恒溫區(qū)實(shí)際溫度，腐蝕試片置于石英板上，位于長(zhǎng)度為5 cm的恒溫區(qū)。高溫爐管采用99剛玉材質(zhì)，內(nèi)徑40 mm，管長(zhǎng)1 000 mm。系統(tǒng)尾氣采用化學(xué)吸收法凈化處理后排出室外。

圖2 管式爐熔鹽腐蝕試驗(yàn)系統(tǒng)Fig.2 Schematic of molten salt corrosionexperimental system for tubular furnace

熔鹽腐蝕試驗(yàn)中，以TP347H、HR3C鍍鹽試片作為待腐蝕樣品，每個(gè)試片的鍍鹽量為0.5 mg/cm2。常規(guī)燃燒方式下?tīng)t膛中SO2濃度在0.03%～0.08%，而煙氣再循環(huán)的累積富集效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致SO2濃度提高3～4倍[20]，使用高硫煤時(shí)SO2濃度更高，故選定0.2% SO2開(kāi)展試驗(yàn)。研究富氧燃燒氣氛下的高溫腐蝕，并與空氣燃燒環(huán)境對(duì)比，以及高濕煙氣環(huán)境對(duì)合金材料高溫腐蝕的影響，試驗(yàn)工況見(jiàn)表2。

表2 腐蝕試驗(yàn)工況

1.3 靜態(tài)氧化試驗(yàn)法

本文采用稱重法，根據(jù)腐蝕前后試片的氧化增重研究水冷壁材料的高溫腐蝕特性。首先用電子分析天平(Sartorius，0.001 mg)稱重試片，記錄質(zhì)量及尺寸。經(jīng)一段時(shí)間腐蝕后取出試片，待冷卻至室溫后進(jìn)行稱重，記錄同種工況下3個(gè)同種材料試片增重的平均值。單位面積增重y(mg/cm2)和平均腐蝕速率v(mg/(cm2·h))的計(jì)算公式為

y=(W2-W1)/A，

(1)

v=y/t，

(2)

式中，W2為腐蝕后試片質(zhì)量，mg；W1為腐蝕前試片質(zhì)量，mg；A為試片表面積，cm2；t為腐蝕時(shí)間，h。

1.4 材料表征方法

腐蝕試片形貌及成分通過(guò)掃描電鏡和能譜(JOEL JSM-6390A)以及X射線衍射進(jìn)行表征。腐蝕試片用環(huán)氧樹(shù)脂鑲嵌后，用砂紙打磨鑲嵌樣品的橫截面，經(jīng)拋光機(jī)拋光，在場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡下觀察腐蝕層微觀形貌，并結(jié)合能譜分析元素組成；利用X射線衍射儀對(duì)腐蝕層粉末狀成分進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 鹽沉積預(yù)處理

腐蝕試驗(yàn)開(kāi)始前，首先對(duì)鍍鹽過(guò)程進(jìn)行標(biāo)定，保證每個(gè)待腐蝕樣表面的鍍鹽量相等。圖3為KCl在金屬表面的沉積速率及沉積量隨時(shí)間的變化。可見(jiàn)，在鍍鹽過(guò)程前期1 h內(nèi)，鹽沉積速率較高，沉積速率隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減小；1 h后，鍍鹽速率達(dá)到穩(wěn)定，鍍鹽量呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì)。2.5 h后，樣品表面鍍鹽預(yù)處理完成，表面的鍍鹽量達(dá)0.5 mg/cm2。

圖3 氯化鉀在試片表面沉積隨時(shí)間的變化規(guī)律Fig.3 Change law of KCl deposition onthe surface of specimen with time

2.2 熔鹽腐蝕動(dòng)力學(xué)

2.2.1熔鹽腐蝕和氣氛腐蝕比較

圖4為富氧燃燒煙氣環(huán)境下，氣氛腐蝕與KCl的熔鹽腐蝕情況。可見(jiàn)，各腐蝕增重曲線均呈拋物線規(guī)律。550 ℃下，未鍍鹽樣品TP347H的拋物線速率常數(shù)a= 0.040，v= 0.013 5 mg/(cm2·h)，HR3C的a= 0.035，v= 0.011 6 mg/(cm2·h)；鍍鹽樣品TP347H的a升至0.220，v為原來(lái)的5.32倍，而HR3C的a升至0.19，v為原來(lái)的5.17倍。可見(jiàn)與氣氛腐蝕相比，沉積KCl的2種材料腐蝕速率急劇增加，熔鹽腐蝕更嚴(yán)重。研究表明[21]，富氧燃燒下堿金屬鹽硫酸化加劇以及高濃度水蒸氣的存在能促進(jìn)合金表面保護(hù)性氧化膜破碎，導(dǎo)致CO2向合金內(nèi)部滲透，發(fā)生滲碳現(xiàn)象，C元素向合金內(nèi)部遷移形成CrxCy，削弱了Cr元素向合金表面遷移形成Cr2O3的保護(hù)性氧化膜。但也有研究指出[22]，灰中含有較多CaO時(shí)，熔融的灰組分中含有較多的硅鋁酸鈣鹽，在合金氧化層外側(cè)形成保護(hù)性灰層，腐蝕速率降低。綜上，腐蝕速率不僅取決煙氣成分，還與合金表面沉積灰組成密切相關(guān)。本試驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)，熔鹽腐蝕速率明顯更高，推測(cè)主要原因?yàn)楸疚氖褂玫腒Cl對(duì)于合金具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，KCl硫酸化過(guò)程誘發(fā)硫酸鹽型腐蝕，使得腐蝕過(guò)程加劇。

圖4 鍍鹽條件下2種材料的氧化增重曲線Fig.4 Oxidation mass gain kinetics of two materials at salt plating

2.2.2溫度對(duì)熔鹽腐蝕特性的影響

為探究溫度對(duì)于熔鹽腐蝕特性的影響，選取450、550、650 ℃三個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行腐蝕增重試驗(yàn)(圖5)。由圖5可見(jiàn)，以550、650 ℃為例，與550 ℃時(shí)相比，650 ℃時(shí)TP347H的拋物線速率常數(shù)a升高至0.491，平均腐蝕速率v=0.156 mg/(cm2·h)，為原來(lái)的11.6倍；HR3C的a升至0.213，v= 0.132 mg/(cm2·h)，為原來(lái)的11.4倍，可見(jiàn)2種材料腐蝕速率急劇增加。主要是由于溫度越高，反應(yīng)氣體向合金材料表面氧化層的擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程越劇烈，且高溫條件下材料耐腐蝕性能下降，使腐蝕過(guò)程加劇。

圖5 不同溫度下2種材料的氧化增重曲線Fig.5 Oxidation mass gain kinetics of two materialsin different temperature

2.2.3富氧燃燒氣氛和空氣燃燒氣氛對(duì)比

圖6為富氧燃燒與空氣燃燒模式氧化增重曲線，與CO2為平衡氣相比，N2為平衡氣時(shí)TP347H的a升至0.29，v=0.086 mg/(cm2·h)，提高19.4%；HR3C的a升至0.24，v= 0.071 mg/(cm2·h)，提高了18.3%，可見(jiàn)2種材料腐蝕速率均增加。本文發(fā)現(xiàn)，高濃度CO2對(duì)2種材料熔鹽腐蝕過(guò)程有輕微的抑制作用，推測(cè)原因在于高濃度CO2可促進(jìn)合金內(nèi)部Cr元素向表面遷移形成保護(hù)性氧化層，減輕腐蝕程度。Paneru等[13]通過(guò)研究310以及304不銹鋼2種材料的高溫腐蝕特性也得到了類似結(jié)論，而Holcomb等[14]指出，高濃度CO2對(duì)于合金腐蝕的抑制作用可能取決于合金的種類。

圖6 富氧燃燒模式與空氣燃燒模式氧化增重曲線對(duì)比Fig.6 Oxidation mass gain kinetics comparison between oxygen-enriched combustion mode and air atmosphere combustion mode

2.2.4水蒸氣濃度的影響

圖7為水蒸氣對(duì)熔鹽腐蝕增重的影響，與水蒸氣濃度20%的煙氣環(huán)境相比，不含水蒸氣時(shí)TP347H的a升至0.45，v=0.139 mg/(cm2·h)，提高了93.1%；HR3C的a增加至0.45，v=0.103 mg/(cm2·h)，提高了71.7%，可見(jiàn)2種材料腐蝕速率均明顯增加。

圖7 水蒸氣濃度對(duì)熔鹽腐蝕增重的影響Fig.7 Effect of water vapor concentrationon corrosion weight gain of molten salt

有學(xué)者研究了水蒸氣對(duì)于Fe3Al合金高溫腐蝕的影響，認(rèn)為水蒸氣能促進(jìn)合金表面過(guò)渡性Al2O3向α-Al2O3轉(zhuǎn)變，該過(guò)程能有效減輕高溫腐蝕程度[23]。其原因?yàn)楦邼舛人魵鈺?huì)引發(fā)合金表面積氧化層中活性位的競(jìng)爭(zhēng)吸附，抑制KCl沉積物的硫酸化過(guò)程以及HCl的形成，并促使較多保護(hù)性氧化物形成，導(dǎo)致腐蝕問(wèn)題減輕。

2.3 腐蝕層微觀形態(tài)及成分分析

2.3.1CO2作為平衡氣(550 ℃)

圖8為 2% O2+0.2% SO2+20% H2O+CO2氣氛下腐蝕截面微觀形貌及線掃描結(jié)果。從圖8(a)可見(jiàn)，HR3C的腐蝕層中Cr元素含量較多，Cr元素含量峰值位于腐蝕層內(nèi)部，說(shuō)明存在明顯的Cr元素由合金基體向表面的擴(kuò)散過(guò)程，但腐蝕層最外側(cè)的Cr氧化物層較破碎。腐蝕層與基體結(jié)合較緊密，出現(xiàn)S元素向基體滲透侵蝕的現(xiàn)象。結(jié)合圖9(a)表明，其主要成分是Fe2O3和(Fe0.6Cr0.4)2O3，說(shuō)明KCl的存在會(huì)抑制HR3C表面形成較完整的Cr氧化物保護(hù)膜，導(dǎo)致S元素可穿過(guò)腐蝕層向基體擴(kuò)散。

圖8 2% O2+0.2% SO2+20% H2O+CO2氣氛下腐蝕截面微觀形貌及線掃描結(jié)果Fig.8 Results of microstructure and the line scan of the corrosionsection under 2% O2+0.2% SO2+20% H2O+CO2 atmosphere

從8(b)可見(jiàn)，TP347H的腐蝕層主要由Fe、O元素組成，含部分S元素，Cr含量較少。腐蝕層與基體結(jié)合較為緊密，在交界處出現(xiàn)了微弱的Cr元素富集現(xiàn)象，與HR3C不同，TP347H腐蝕層產(chǎn)物有沿合金晶界向內(nèi)部滲透的現(xiàn)象，即出現(xiàn)晶間腐蝕問(wèn)題，從交界處至晶界S含量有增加趨勢(shì)，說(shuō)明該腐蝕過(guò)程更為嚴(yán)重。結(jié)合圖9(b)對(duì)腐蝕層進(jìn)行的XRD分析表明，腐蝕層產(chǎn)物以Fe2O3和(Fe0.6Cr0.4)2O3為主，同時(shí)還出現(xiàn)了硫化物Cr5S6以及碳化物Fe5C2，進(jìn)一步說(shuō)明TP347H腐蝕過(guò)程更為嚴(yán)重。

圖9 2% O2+0.2% SO2+20% H2O+CO2氣氛下腐蝕層X(jué)RD結(jié)果Fig.9 XRD patterns of the corrosion layerunder 2% O2+0.2% SO2+20% H2O+N2 atmosphere

綜上，HR3C耐KCl熔鹽腐蝕性能更強(qiáng)，主要因?yàn)镠R3C中Cr含量更高。TP347H表面未能形成Cr氧化物層，卻形成Cr硫化物，使其腐蝕加劇。

2.3.2N2作為平衡氣(550 ℃)

圖10為 2% O2+0.2% SO2+20% H2O+N2氣氛下腐蝕截面微觀形貌及線掃描結(jié)果。從圖10(a)可見(jiàn)，相比于圖8(a),HR3C腐蝕層更厚，說(shuō)明常規(guī)空氣氣氛下合金的腐蝕程度更強(qiáng)。HR3C的沉積鹽層主要由K、S元素組成，說(shuō)明KCl發(fā)生了明顯的硫酸化。腐蝕層外緣Fe、O、Cr元素含量較高，腐蝕層中間部分及與基體結(jié)合處出現(xiàn)Ni元素富集現(xiàn)象，且結(jié)合處S元素偏高，S元素向基體內(nèi)部大面積滲透侵蝕。從結(jié)構(gòu)上看，腐蝕層與基體結(jié)合較緊密。結(jié)合圖11(a)，其主要成分為Fe2O3、(Fe0.6Cr0.4)2O3和Fe2Cr2O4尖晶石類物質(zhì)，以及少量的NiFe2O4。

從圖10(b)可見(jiàn)，TP347H的沉積鹽層主要由Fe及少量Cr元素組成，Cr元素富集不明顯。腐蝕層與基體結(jié)合處出現(xiàn)較多Cr元素，但O元素含量較少，說(shuō)明具有保護(hù)性作用的Cr氧化層被硫酸鹽破壞。腐蝕層與基體結(jié)合處出現(xiàn)晶間腐蝕，S元素沿晶界向機(jī)體內(nèi)部擴(kuò)散，說(shuō)明腐蝕程度更嚴(yán)重。結(jié)構(gòu)上，腐蝕層較破碎疏松。結(jié)合圖11(b)，其主要成分是Fe2O3、K2SO4，以及少量Fe9S10、Fe1-xS類的鐵硫化物。

圖10 2% O2+0.2% SO2+20% H2O+N2氣氛下腐蝕截面微觀形貌及線掃描結(jié)果Fig.10 Results of microstructure and the line scanof the corrosion section under 2% O2+0.2% SO2+20% H2O+N2 atmosphere