內蒙古褐煤熱解過程中的破碎/粉化特性

周 琦

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013；3.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

我國在低階煤直接轉化技術方面進行了有效創新，其中熱解是可利用煤炭自身組成與結構特征直接轉化生產油氣燃料和化學品的效率最高、工藝最短的技術路線，是煤炭綜合高效利用最具潛力的發展方向之一。國外從20世紀70年代石油危機后，國內20世紀80年代以來圍繞低階煤利用開發了多種床型的熱解技術，但這些工藝大部分只進行到中試試驗或工業示范階段，未真正實現大規模商業化應用，其核心問題之一是熱解油氣與粉塵分離困難。其中，采用多級流化床串聯的COED(Char-oil-energy-development)熱解工藝，總體熱效率和焦油品質較高，但因顆粒的多級流化和循環產生大量的細半焦和粉塵，造成整體工藝比較復雜[1]。L-R(Lurgi-ruhrgas)工藝利用部分循環半焦與煤進行熱交換，焦油中固體顆粒物含量高達40%～50%[2]。采用回轉窯的MRF(Multi-stage rotary furnaces)熱解技術等因煤顆粒在回轉窯會發生劇烈的機械運動，導致顆粒的破碎/粉化嚴重，使后續設備堵塞嚴重[3]。

基于前人對煤受熱過程中顆粒發生破碎/粉化規律的認識，煤顆粒的破碎不僅導致半焦孔隙結構發生變化，同時也會改變半焦的粒徑分布，這將進一步影響半焦的后續轉化。目前研究多集中在流化床燃煤粉化方面(經歷初始碎裂、二次碎裂、滲流碎裂及摩擦等過程)，但對煤熱解過程中(單純的初始碎裂)不同煤質和熱轉化條件對破碎粉化作用的科學認識較少。本文重點研究低階煤碎煤在熱解時發生粉化過程中的基礎問題，揭示單獨熱力、單獨機械力、熱力與機械力耦合對煤顆粒熱解過程中粉化的影響，通過建立關聯模型來預測煤的破碎，以此指導熱解反應器結構和轉化條件的優化，以降低熱解油氣中的粉塵含量。低階煤中尤其是褐煤因特殊的煤質特點，在熱解轉化利用過程中更易發生破碎和粉化，所以本文將利用內蒙古錫林浩特和寶日希勒2種褐煤為原料，分別在固定床和流化床小試試驗裝置上研究褐煤在單獨熱力加載、單獨機械力加載和熱力與機械力耦合加載作用下的破碎/粉化規律，揭示影響褐煤破碎/粉化的主要因素，并建立相關的粉化關聯模型。

1 試驗原料與裝置

1.1 試驗原料

使用內蒙古褐煤為試驗原料，分別來自錫林浩特(X-L)和寶日希勒(B-L)礦區。為了避免煤顆粒干燥過程中粒度發生變化，采取先干燥后破碎的方法，將0～13 mm顆粒于105 ℃干燥，將干基煤樣再次篩分，分別篩選出0.5 ～1.0、1.0～1.5和1.5～2.0 mm 三種粒級分布的顆粒，密封保存備用。煤樣的工業分析和元素分析見表1，可知2種褐煤氧含量較高而碳含量較低，均為煤化度較低的煤，寶日希勒褐煤的揮發分略高。

表1 煤樣工業和元素分析

1.2 試驗裝置與方法

1.2.1試驗裝置

褐煤熱解過程中破碎/粉化評價試驗裝置包括氣瓶、氣體預熱器、熱解反應器、電爐、氣體冷凝回收、氣體計量和采樣分析系統。

熱解過程破碎/粉化反應系統的反應器由耐高溫不銹鋼制成，反應器為圓筒形狀，反應器與上蓋通過法蘭連接，反應器底部為錐形結構。熱解反應器直徑40 mm，高度470 mm，在反應器的下部(距離反應器中心70 mm)設置氣體分布板(采用50 μm金屬燒結板)。氣體預熱系統由蓄熱罐和盤管組成，蓄熱罐中填充陶瓷碎片進行蓄熱，罐外盤繞金屬圓管，氣體預熱后溫度可以達到400～500 ℃。加熱系統為對開式圓形電阻爐，恒溫區的高度335 mm。冷凝系統由多級冷凝管和低溫溶劑吸收槽組成，低溫溶劑吸收槽使用丙酮作為吸收劑來吸收輕質焦油。

1.2.2試驗方法

褐煤熱解過程中破碎/粉化工藝流程如圖1所示。單獨熱力作用試驗在固定床模式下進行，機械力作用及二者耦合作用下的試驗在流化床模式下進行。2種操作模式的后續回收測試系統相同，只需調整反應器的進氣和出氣管路氣流方向即可實現固定床熱解和流化床熱解2種操作模式下運行。圖1中除后續系統以外，實線是流化床模式下的進氣和出氣管路流程，虛線是固定床模式下的進氣和出氣管路流程。

圖1 反應裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental system

以流化床模式為例，試驗方法為：① 試驗準備階段。將粒度0.5～1.0、1.0～1.5和1.5～2.0 mm煤粒按1∶1∶1配合，將10 g配合好的原料加入料罐中。連接好裝置各系統后進行氣密性檢查，氣密性良好時按照試驗要求為預熱器和反應器加熱電爐升溫，待溫度升至預定溫度后按照一定的流化氣速通入氮氣。② 褐煤熱解-破碎試驗階段。通過進料系統將配好的煤樣從反應器上部加入反應器中，煤顆粒在反應器內開始發生熱解反應，顆粒熱解過程中會出現破碎/粉化現象。熱解析出的揮發分物質通過反應器頂部的出氣口排出后進入冷凝回收系統。脫除完焦油后的熱解氣依次通過濕式氣體流量計計量、堿液脫硫、變色硅膠干燥后取樣進行氣體組成分析。③ 試驗完成階段。待熱解揮發分析出完畢后(熱解停留時間30 min)，停止預熱器和反應器電爐加熱。將反應器移出電爐，并使反應器在氮氣保護下降至室溫，將半焦取出稱量并進行粒徑分布等相關測試。

1.3 褐煤熱解過程中破碎/粉化的表征指標

使用粒度變化率和粉化率來表征褐煤熱解過程中的破碎/粉化程度[19-20]。

1)粒度變化率為煤顆粒破碎前平均粒徑和煤顆粒破碎后平均粒徑之差與煤顆粒破碎前平均粒徑的比值。粒度變化率越大，說明顆粒的破碎程度越大，煤顆粒破碎后的粒徑越小。粒度變化率Fd計算公式為

(1)

2)粉化率α為0.5 mm半焦質量占總半焦質量的百分數，具體為

(2)

式中，mt為半焦總質量，kg；m<0.5為熱解粉化后粒徑小于0.5 mm的顆粒質量，kg。

1.4 孔隙結構測試方法

利用全自動壓汞儀AutoPore IV 9500測定煤或半焦顆粒的總孔體積和大孔分布等指標，其測試孔徑為0.003～1 000 μm，最大壓力228 MPa。

煤或半焦顆粒的介孔和微孔等指標利用美國Tristar3020物理吸附儀進行測定。孔徑為1.7～50 nm，測試結果用BET方法和BJH方法擬合來計算半焦的孔徑分布。

根據國標GB/T 21650.1—2008《壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度 第1部分:壓汞法》/ISO 15901—1:2005《Pore size distribution and porosity of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption Part 1:Mercury porosimetry》規定孔徑分布大小，定義孔徑小于50 nm的為大孔，孔徑在2～50 nm的為介孔，孔徑小于2 nm的為微孔。

2 試驗結果與討論

煤顆粒熱解過程中會發生不同程度的破碎、粉化，影響顆粒破碎的主要因素有：① 顆粒受熱升溫過程中因熱力作用和揮發分的析出造成顆粒破碎；② 顆粒在受熱過程中因機械運動、摩擦導致的顆粒破碎。

2.1 不同加載力對顆粒破碎/粉化的影響

為了研究不同加載力對顆粒破碎/粉化的影響，本文在3種操作模式下開展試驗：第1種模式是在固定床反應器內研究煤熱解過程中因單獨熱應力加載的破碎規律；第2種模式是在流化床反應器內研究煤顆粒在常溫流化過程中因單獨機械力加載的破碎規律；第3種模式是在流化床反應器內研究煤顆粒熱解過程中因熱應力和機械力耦合加載導致的破碎規律。

采用寶日希勒褐煤為原料，將0.5～1.0、1.0～1.5和1.5～2.0 mm三種粒級的顆粒按1∶1∶1配合成0.5～2.0 mm的混合煤樣，每次試驗使用煤樣10 g。其中，固定床熱解時，在常溫下加入煤樣，以10 ℃/min速率升溫至550 ℃后保持30 min；流化床冷態試驗，按照混合煤樣的平均粒徑計算最小流化速度為0.45 m/s，分別研究了流化數n為1.0、1.5、2.0和2.5時顆粒流化效果，發現在1.5倍流化數時顆粒流化狀態較好，所以流化床冷態試驗操作氣速為0.68 m/s，流化時間保持在80 min左右；流化床熱解時，在常溫下加入煤樣，以10 ℃/min速率升溫至550 ℃后保持30 min，流化數為1.5，氣速為0.48 m/s。

3種不同加載力對顆粒破碎/粉化程度的影響如圖2所示。可知固定床熱解過程中單獨熱力加載方式下，發現顆粒的粒度范圍變寬，產生了更小粒徑的顆粒，粒度變化率為6.83%，<0.5 mm的粉化量為2.95%。流化床冷態流化過程中單獨機械力加載方式下，不同氣速下的流化造成了顆粒磨損，說明煤在流化時因顆粒間的機械磨損會造成煤顆粒表面的破碎，而不會造成顆粒內部的破碎，粒度變化率為2.72%，<0.5 mm的粉化量為1.54%，比單獨熱力加載下的粉化率低，說明熱力加載比機械力加載造成的顆粒粉化程度大。孫南翔等[21]研究了油頁巖熱解過程中破碎規律，指出熱力是造成顆粒破碎的主要原因。在流化床熱解過程中熱力和機械力耦合加載方式下，粒度變化率為9.76%，粉化率為5.09%，粒度變化率和粉化率均高于熱力或機械力單獨加載方式，其中粒度變化率是熱力加載和機械力之和的1.02倍，說明在流化床中熱解時熱力和機械力會相互影響顆粒的粉化，加劇了顆粒的粉化程度。

圖2 熱解過程中不同加載方法對煤顆粒破碎的影響Fig.2 Effect of different loading methods onfragmentation of coal particle during pyrolysis

2.2 不同加載力作用下顆粒的孔徑分布

在上述試驗基礎上，利用壓汞儀和BET對不同加載方式下破碎后的顆粒孔體積及分布進行測試，結果見表2。

表2 熱解過程中不同加載方法對顆粒孔體積分布的影響

由表2可知，寶日希勒原煤總孔體積為0.019 5 cm3/g，其中大孔占89%左右，介孔和微孔相對較少。與B-L原煤相比，單獨使用熱力加載時顆粒的總孔體積變化明顯，為原煤總孔體積的4.34倍，其中大孔和介孔的容積均大幅擴充，而微孔容積減小，說明煤熱解釋放揮發分過程中，大量揮發分析出會造成半焦孔隙結構的快速發育，且在孔隙內部產生較大熱應力，造成顆粒內部壓力的改變從而使半焦孔隙發生收縮破裂，這與國內其他研究熱解溫度對孔隙結構影響的規律一致[22-25]。單獨機械力加載方式下，顆粒的孔隙結構與原煤相比基本沒有變化，說明機械力的加載作用并未影響顆粒內部的孔隙結構，只是因顆粒的摩擦、碰撞等造成顆粒表面破碎，所以不同粒級的顆粒只是向低一檔粒級變化。在熱力與機械力耦合加載作用下，相較單獨熱力加載下半焦顆粒的總孔體積、大孔體積和介孔體積均略有增加。

綜上所述，褐煤在熱解過程中孔隙結構的變化主要與熱力作用有關，在揮發分析出過程中影響顆粒的孔徑分布。而機械力作用對顆粒孔徑分布的影響不大，只會造成顆粒表面破碎，產生更多粒徑<0.5 mm 的粉塵。流化床熱解過程中，煤顆粒因受熱應力和機械應力的協同作用，生成半焦的孔隙容積最大，從孔徑分布規律可知熱應力對顆粒破碎的影響較明顯。

2.3 協同加載時，不同熱力對煤顆粒破碎的作用

在機械力加載條件保持不變的情況下，通過改變熱解終溫研究不同熱力加載對煤熱解過程中破碎/粉化的影響。流化數保持1.5不變，0.5～2.0 mm的2種褐煤(X-L、B-L)分別在終溫350、450、550、650以及750 ℃下熱解時的粒度變化率和粉化率如圖3所示。可知2種褐煤顆粒熱解過程中，半焦的粒度變化率和粉化率隨溫度提高逐漸增大，說明隨著熱力的不斷加載，顆粒內部的溫度梯度變大，直接導致顆粒內部膨脹應力迅速增加，造成半焦中<0.5 mm 細顆粒隨終溫升高逐漸增多。通過對比350～450、450～550、550～650、650～750 ℃四個溫度區間所對應粉化率的增加量可以看出，2種褐煤的粉化率增幅呈先增加后減小的趨勢，450～550 ℃熱解對應的粉化率增幅最大。同時，2種褐煤的焦油產率均隨著溫度的升高先增加后減小，550 ℃時的焦油產率最高，550 ℃時揮發分物質析出量最大，顆粒內部因熱應力造成的顆粒破碎程度也最大，因此從450 ℃升至550 ℃時顆粒粉化率增幅最大。對比發現寶日希勒褐煤熱解后半焦的粒度變化率和粉化率均高于錫林浩特褐煤，說明寶日希勒褐煤熱解過程中的破碎/粉化程度較高，通過分析熱解半焦揮發分含量(表3)發現，相同熱解溫度下寶日希勒褐煤熱解半焦的揮發分比錫林浩特褐煤熱解半焦低，寶日希勒褐煤熱解過程中揮發分析出量較大，造成其熱解過程中破碎程度加劇。

圖3 加熱終溫對顆粒粉化的影響Fig.3 Influence of final temperature on fragmentation behavior

表3 不同加熱溫度下半焦的揮發分

2.4 褐煤熱解破碎過程中粒徑關聯函數模型

褐煤熱解過程中因熱力和機械力的加載，析出揮發分的同時會改變半焦的孔隙結構，并造成顆粒的內部和表面發生不同程度的破碎/粉化，使固體顆粒的粒度重新分布。褐煤在流化床中熱解破碎主要受加熱溫度、升溫速率、氣速和粒度影響，通過數學方法可以構建粉化過程中粒徑關聯函數模型，用于預測煤顆粒在熱解過程中發生破碎/粉化后的粒度分布規律。

本文研究了熱解終溫對顆粒破碎影響的基礎上，在流化床模式下針對2種褐煤分別考察了平均粒度和流化數對顆粒熱解破碎的影響。在升溫速率10 ℃/min、熱解終溫550 ℃、流化數1.5、進料量10 g條件下，研究平均粒度0.75(0.5～1.0 mm)、1.25(1.0～1.5 mm)、1.75 mm(1.5～2.0 mm)對顆粒熱解粉化的影響。在進料量10 g、平均粒度1.25 mm、升溫速率10 ℃/min、熱解終溫550 ℃的條件下，研究流化數1.0、2.0、2.5對顆粒熱解粉化的影響，結果見表4。可知2種褐煤的粒度變化率隨著顆粒平均粒度的增加而增大，說明粒度越大的顆粒在熱解過程中的破碎程度越高。因為隨顆粒粒度增加，顆粒內部在受熱過程中的溫度分布越不均勻，從顆粒中心向表面會形成較大的溫度梯度，熱解釋放的揮發分物質向外逸出時的阻力較大，在顆粒內部會產生較大的熱應力，造成顆粒粒度變化率較大。2種褐煤的粒度變化率基本上隨著流化數的增加而增大，說明隨著顆粒流化數的增加，顆粒的流化程度越劇烈，造成顆粒之間的磨損程度加劇。

表4 平均粒度和流化數對顆粒粉化的影響

通過分析煤熱解破碎/粉化的各因素及描述粉化情況的表征方法，應用Origin數據處理軟件研究流化床中不同熱解終溫、平均粒度、流化數條件下煤粒發生熱解破碎/粉化前后的平均粒徑的變化規律，建立煤熱解破碎前后平均粒徑關聯的函數模型，具體為

(3)

式中，a、b、c、d、e為參數。

對式(3)取對數進行數學變形得

lnDout=lna+blnDin+clnT+dlnv+elnn。

(4)

運用數據處理軟件的函數擬合功能，對2種褐煤在熱力和機械力共同加載下的破碎/粉化過程的粒徑及因素參數進行分析計算，擬合參數見表5。

表5 試驗數據擬合參數

由表5可知，錫林浩特褐煤和寶日希勒褐煤在流化床中熱解破碎擬合的函數模型相關系數分別為0.986 2和0.987 4，得到了粒徑關聯函數模型見式(5)和(6)，2個函數均能較準確地描述顆粒破碎/粉化前后的平均粒徑及各因素參數間的關聯，即

X-L：

(5)

B-L：

(6)

為了驗證關聯模型對于褐煤熱解過程中破碎/粉化后平均粒徑分布的適用性，通過關聯模型計算各條件下煤熱解過程中破碎/粉化后的平均粒徑，并與上述試驗(熱解溫度、顆粒平均粒徑、流化速)所得顆粒平均粒徑進行對比，計算出顆粒平均粒徑試驗值和計算值的相對誤差，結果見表6。

表6 關聯模型計算值與試驗值對比

由表6可知，寶日希勒褐煤熱解破碎/粉化后平均粒徑的試驗值與計算值的相對誤差大都在3%以下，而錫林浩特褐煤熱解破碎/粉化后平均粒徑試驗值與計算值的相對誤差大都在10%以下，最大誤差均滿足誤差要求范圍，因此該平均粒徑關聯函數模型能很好反映不同因素水平下褐煤熱解破碎/粉化后的平均粒徑，可用來預測褐煤在熱解過程中的破碎/粉化程度。但該函數模型未考慮煤炭自身的物化性質及煤巖組成等，所以預測其他煤種在不同條件下熱解破碎規律時適應性稍差。未來將在上述研究基礎上充分考慮煤炭自身物化性質的影響，提高經驗公式的適用性和科學性。

3 結 論

1)單獨熱力加載方式下的顆粒粒度變化率和粉化率均高于單獨機械力加載方式；褐煤在流化床熱解過程中因熱力和機械力耦合加載作用下，粒度變化率和粉化率均高于單獨熱力加載方式或單獨機械力加載方式，熱力和機械力會相互影響顆粒的粉化，加劇顆粒的粉化程度。

2)褐煤熱解過程中半焦孔隙結構的變化主要與熱力作用有關，而機械力作用對顆粒孔徑分布的影響不大，只會造成顆粒表面破碎。在熱力與機械力共同加載作用下，顆粒的孔徑變化也主要受熱力作用影響。

3)機械力加載作用保持不變時，顆粒熱解過程中受不同熱力加載造成的粉化程度與揮發分析出量有關，寶日希勒褐煤熱解后半焦的粒度變化率和粉化率均高于錫林浩特褐煤。

4)熱力與機械力共同加載作用下，通過分析熱解終溫、平均粒度、流化數等不同條件下顆粒破碎/粉化前后平均粒徑的變化規律，建立了煤熱解破碎前后平均粒徑關聯的函數模型，通過與試驗值對比可知相對誤差較小，能夠用來預測褐煤在熱解過程中的破碎/粉化程度。