褐煤與稻殼共熱解過程中氫的遷移及分布特征研究

何培紅，黃 勝，吳幼青，吳詩勇

(1.國電長源湖北生物質氣化科技有限公司，湖北 荊門 448000；2.華東理工大學 資源與環境工程學院，上海 200037)

0 引 言

因反應條件溫和且可得到高附加值煤焦油等優點，低階煤低溫熱解技術被認為是低階煤高效利用的有效途徑之一[1-2]。由于低階煤的氫含量較低，現有熱解工藝普遍存在焦油產率低、質量差等問題[3]，向煤中添加氫含量相對較高的富氫含碳物質進行共熱解有望提高焦油產率、改善焦油品質[4-5]。

生物質氫含量普遍比煤高，且我國生物質資源豐富。因此，將生物質作為富氫含碳物質與低階煤進行共熱解，以期得到比單獨熱解更多的液體和氣體產物。如杜楊等[6]在管式爐中于600～1 000 ℃條件下對錫林郭勒盟褐煤和松木屑進行了單獨熱解和共熱解試驗。結果表明，松木屑的添加可以促進褐煤的熱解，當松木屑的添加比例為 30%時，褐煤與生物質間的協同作用最明顯。Park等[7]將次煙煤和鋸末在固定床反應器中于600 ℃下共熱解，鋸末的供氫作用與鋸末灰中無機物的催化作用使得半焦產率低于理論值，當木屑比例為60%時，兩者的協同作用達到最大。Zhang等[8]利用自由落下反應床于500～700 ℃條件下對大雁褐煤和豆科秸稈進行共熱解，發現共熱解氣體中存在單獨熱解氣中不含有的物質，且液體產物產率高于理論值，說明共熱解過程中生物質發揮了供氫作用。Guo等[9]以循環流化床鍋爐灰分作為固體熱載體，在480～600 ℃對次煙煤和玉米秸稈進行共熱解。與理論值相比，共熱解過程中輕質油和水的產率均有所增加。這可能是因為玉米秸稈提供了氫自由基來穩定煤裂解產生的大分子自由基。前人主要對低階煤與生物質共熱解過程中的產物分布特征及協同作用進行了研究。

煤熱解過程可看作是氫的再分配過程，低階煤熱解產物的分布及性質與熱解過程中氫遷移路徑及其在產物中分布密切相關[10]。但鮮見低階煤單獨熱解及與富氫含碳物質共熱解過程中氫遷移路徑及其在產物中分布特征相關研究。因此，研究煤與生物質共熱解過程中氫遷移及分布特征有利于深入認識共熱解過程中低階煤與生物質相互作用機理。

本文將錫林浩特褐煤(XL)與稻殼(DK)共熱解，通過比較單獨熱解與共熱解產物產率及氫分布的實際值與理論值，研究錫林浩特褐煤與稻殼共熱解過程中氫的遷移路徑，探究煤與生物質潛在的協同作用機制。

1 試 驗

1.1 試驗原料

錫林浩特煤取自內蒙古錫林浩特，稻殼取自江蘇高郵。將原料粉碎至粒徑小于0.15 mm，80 ℃真空干燥48 h。其工業分析和元素分析見表1。

表1 錫林浩特煤和稻殼的工業分析和元素分析

1.2 共熱解試驗

將錫林浩特煤與稻殼粉末按不同比例混合，稻殼在混合物中干燥無灰基質量分數為5%～30%。為方便起見，將各配比錫林浩特煤/稻殼混合物記為X(100-x)Dx(x為稻殼所占比例，%，daf)。

取約15 g原料放入鋁甑，密封鋁甑蓋。連接導出管，將鋁甑放入鋁甑干餾爐中，連接好用以收液體產物(焦油和水)的錐形瓶和已抽真空用以收氣體產物的氣袋。錐形瓶放入冰水混合物中。以5 ℃/min升溫速率升至550 ℃并保持20 min。程序結束后，立即取出鋁甑；冷卻至室溫后稱錐形瓶增重，并將鋁甑中的固體殘渣稱重。

1.3 分析測試

用德國Elementar元素分析儀對錫林浩特煤、稻殼、半焦及焦油進行元素分析；原料的熱失重特性采用法國SETARAM公司TG-DTA/DSC熱綜合分析儀分析；氣體產物中各組分體積分數采用溫嶺市福立分析儀器有限公司GC9790Ⅱ型氣相色譜儀測定；各熱解焦油中的正己烷可溶物所含組分及相對含量采用美國Agilent公司6890-5973N型氣相色譜-質譜聯用儀(GC/MS)分析。

1.4 熱解產物中氫含量計算

熱解產物中氫含量有2種表示方式，一種以產物為基準(記為HP)，其試驗值記為HP-E，理論值記為HP-T。計算方法：H2O中氫含量為常數；焦油和半焦中HP-E通過元素分析儀得到；氣體產物中HP-E通過GC檢測后計算得到；理論值HP-T由加權法計算。另一種氫含量表示方式以干燥無灰基原料總質量為基準(記為HF)，其試驗值記為HF-E，理論值記為HF-T。計算方式為：將各熱解產物的實際產率與產物中HP-E相乘；理論值HF-T由加權法計算。

2 結果與討論

2.1 原料性質

稻殼的揮發分(68.32%)高于錫林浩特煤(43.92%)。錫林浩特煤中碳含量為71.13%，稻殼中碳含量僅為48.27%。但稻殼中氧含量高達38.88%，遠高于錫林浩特煤(23.10%)，這是因為稻殼中含有大量的醚鍵作為橋鍵將稻殼中纖維素、半纖維素和木質素連接在一起。稻殼的氫含量高于錫林浩特煤，這是由于稻殼中含有大量的酚羥基和醇羥基等官能團。

錫林浩特煤和稻殼的熱失重曲線如圖1所示。稻殼的TG曲線在200～380 ℃迅速下降了68.44%，這是由于半纖維素中的β-1,4-聯D-甘露糖和D-葡萄糖鍵以及纖維素中的β-1,4-糖苷鍵的大量斷裂[11],而稻殼中木質素的熱解溫度范圍則較寬，在150～600 ℃下均有失重[12-13]。錫林浩特煤的熱裂解反應主要發生在350～550 ℃，最大質量變化速率出現在422 ℃。稻殼中木質素的熱裂解溫度范圍涵蓋了錫林浩特煤的熱裂解溫度。因此，共熱解過程中，稻殼的木質素可能與錫林浩特煤發生相互作用[14-15]。

圖1 錫林浩特煤和稻殼的熱失重曲線Fig.1 TG and DTG curves of Xilinhot lignite and rice husk

2.2 熱解產物分布

單獨熱解和共熱解產物產率的試驗值和理論值如圖2所示(daf)。錫林浩特煤單獨熱解產物中，半焦占絕大部分(67.68%)，水和焦油分別只占9.40%和5.81%。稻殼單獨熱解產物中，半焦和水產率均在28%左右，氣體和焦油產率均在22%左右。稻殼熱解焦油產率約為錫林浩特煤熱解焦油產率4倍，水產率為錫林浩特煤的3倍左右。對于錫林浩特煤/稻殼共熱解，隨著稻殼比例從5%提高到30%，只有半焦產率由65.85%降低至55.47%，其他3種產物產率均有所提高：水產率由11.07%大幅提高到16.75%；焦油收率從5.84%提高到8.55%；氣產率由17.25%提高到19.23%。這是由于稻殼的揮發分較高，其他學者也得出了類似的結論[9,16]。圖2顯示共熱解半焦的產率與理論值基本相等，氣產率的試驗值稍高于理論值；但水產率(11.07%～16.75%)明顯高于理論值(10.34%～15.06%)；而焦油產率(5.84%～8.55%)明顯低于其理論值(6.59%～10.55%)。

圖2 熱解產物分布Fig.2 Pyrolysis products distributions

2.3 熱解產物的氫含量HP

單獨熱解和共熱解產物氫含量的試驗值HP-E與理論值HP-T如圖3所示(daf)。由于熱解水的HP-E恒為11.11%，圖3只列出其他3種產物中HP-E與HP-T。

圖3 熱解產物中氫含量HP的試驗值與理論值Fig.3 Experimental and theoretical values of HP

2.3.1焦油的氫含量

由圖3可知，錫林浩特煤熱解焦油的HP-E(8.56%)高于稻殼熱解焦油的HP-E(8.00%)。隨著稻殼比例的增加，焦油的HP-E先降低后變化不大。當稻殼比例為5%時，焦油的HP-E明顯比HP-T高；當稻殼比例為10%～30%時，焦油的HP-E與HP-T差別不大。將錫林浩特煤、稻殼單獨熱解和X70D30共熱解的焦油在正己烷中溶解，得到正己烷可溶物(分別記為XL-nHS，DK-nHS和X70D30-nHS)用GC/MS檢測其組成，結果見表2。

表2 焦油中正己烷可溶物中各組分相對含量

將焦油中正己烷可溶物中組分分為7類：脂肪類、單環芳烴類、多環芳烴類、酚環上連接甲氧基的甲氧基酚類、酚環上未連接甲氧基的簡單酚類、呋喃等其他含氧類及含雜原子的其他類。錫林浩特煤、稻殼單獨熱解焦油的正己烷可溶物組分差異較大：XL-nHS中主要成分為脂肪烴類(33.05%)，其次為多環芳烴(29.53%)和簡單酚類(22.49%)，不存在甲氧基酚類；而DK-nHS中甲氧基酚類占主導地位(47.09%)，其次是其他含氧類(22.59%)和脂肪族烴(11.47%)，單環芳烴和多環芳烴含量極低。X70D30-nHS中，酚類為主要組分，其中簡單酚類占18.48%，甲氧基酚類占34.47%；脂肪族的相對含量為22.51%。通過比較X70D30-nHS-E和X70D30-nHS-T中各組分含量，可以看出多環芳烴含量的試驗值明顯低于理論值，這說明共熱解焦油的芳香度較低。此外，甲氧基酚類含量的試驗值高于理論值，這可能是因為熱解過程中，稻殼中木質素所含大量甲氧基與錫林浩特煤熱解產生的自由基反應生成焦油。這與圖1中稻殼中木質素與錫林浩特煤熱解溫度范圍重疊所推斷的稻殼中木質素與錫林浩特煤在共熱解過程中存在協同作用說法一致。

2.3.2氣體產物的氫含量

由圖3可知，錫林浩特煤熱解的氣體產物HP-E為2.59%，稻殼熱解氣體產物的HP-E僅為0.78%。隨著稻殼比例的增加，錫林浩特煤/稻殼共熱解氣體產物的HP-E逐漸降低，但均明顯高于HP-T。

單獨熱解和共熱解氣體產物中各組分產率見表3(E為試驗值，T為理論值)。可知單獨熱解和共熱解氣體產物中的主要成分均是CO2和CO，其中CO2產率最高為12.85%～14.37%，CO產率在2.54%～3.16%。含氫氣體(H2、CH4和C2～C4烴類)產率均較低，其中，CH4產率相對較高，但產率僅為1.25%～1.33%。

表3 熱解氣體產物中各組分產率Table 3 Yields of each component in pyrolysisgaseous products %

除CO2和C2～C4烴類外，其余氣體組分產率的試驗值與理論值基本相當。稻殼比例低于20%時，CO2產率低于理論值；稻殼比例大于20%時，CO2產率高于理論值。這可能是由錫林浩特煤和稻殼大分子結構中豐富的含氧官能團低溫交聯所致[17]。隨著稻殼比例的增加，CH4和H2產率也表現出類似趨勢。此外，雖然C2～C4烴產率較低，但試驗值均高于理論值。這可能是由于一方面，稻殼熱解產生的氫自由基或甲基自由基可與錫林浩特煤熱解產生的羥基自由基、甲基自由基和乙基自由基等結合生成更多的水和C1～C4烴類；另一方面，稻殼中AAEMs可能使焦油發生了二次裂解[18]。

2.3.3半焦的氫含量

由圖3可知，錫林浩特煤、稻殼單獨熱解與共熱解半焦的HP-E與HP-T相差甚微。半焦的元素分析見表4，與表1相比，半焦中氫和氧元素(尤其是氧元素)含量明顯降低，碳元素含量明顯增加。這是由熱解過程中分子結構芳構化和芳香結構的縮聚脫氫反應所致。此外，與單獨熱解半焦相比，共熱解半焦中C/H原子比較高，這可能是由于共熱解過程中有較多的中間相自由基因缺少氫自由基而相互結合或與較大的自由基結合形成半焦，同時，大分子結構的縮合使得氫以水分子或H2形式轉移到水或氣體中。

表4 半焦的元素分析

2.4 熱解產物中氫含量HF

各熱解產物中的氫占干燥無灰基原料總質量的比例(各熱解產物產率與其HP的乘積)如圖4所示(daf)。焦油中的氫含量HF-E比HF-T稍低，這歸因于稻殼中AAEMs的催化作用。稻殼中AAEMs不僅加劇了稻殼焦油前驅體的二次裂解，也加劇了錫林浩特煤焦油前驅體的裂解[19-20]，導致氫從焦油向氣體轉移。因此，氣體中的氫含量HF-E比HF-T稍高。共熱解半焦中，除X95D5-char外，其他熱解半焦HF-E均稍低于HF-T，表4顯示C/H原子比高于理論值。然而，半焦產率的試驗值與理論值并無差異。這說明共熱解半焦的縮合度更高，印證了半焦中氫的減少。隨著稻殼比例的增加，轉移到水中的HF-E隨之增加，且明顯高于HF-T，這說明錫林浩特煤與稻殼共熱解對水的形成存在正協同作用。導致這種現象的原因可能是：錫林浩特煤中的羥基自由基與稻殼中的氫自由基接觸較多；大分子結構縮聚過程中脫水增加。

圖4 熱解產物中氫含量HF的試驗值與理論值Fig.4 Experimental and theoretical values of HF

2.5 熱解產物中的氫分布

單獨熱解和共熱解產物中氫的分布情況(產物中氫占原料中總氫的比例)如圖5所示(daf)。錫林浩特煤和稻殼單獨熱解產物中的氫分布存在明顯差異：錫林浩特煤熱解時，51.45%的氫轉移到半焦中，25.50%的氫轉移到水中；而稻殼熱解過程中，53.31%的氫轉移到水中，只有14.43%的氫進入到半焦中。

圖5 熱解產物中氫分布Fig.5 Hydrogen distribution in pyrolysis products

隨著稻殼比例的增加，半焦中氫的比例由47.67%降至35.31%；而水中氫的比例由28.60%增至39.32%、焦油中的氫則由12.33%增至15.22%；氣體中氫的比例在10.15%～11.40%，無明顯變化。

氫轉移到水和氣體產物中的試驗值(28.60%～39.32%和10.15%～11.40%)比理論值(27.38%～35.99% 和7.76%～10.24%)高，而轉移到半焦和焦油中的試驗值(35.31%～47.67%和12.33%～15.22%)明顯低于理論值(37.50%～49.05%和13.33%～18.75%)。這說明添加稻殼更有利于水和氣體產物的形成。這可能是由于熱解過程中，相對于中、大分子自由基，錫林浩特煤中的自由基更傾向于與稻殼產生的大量小分子自由基(包括氫自由基、羥基自由基、甲基自由基等)結合，生成分子量較小的化合物。

3 結 論

1)以原料中總氫含量為基準，錫林浩特煤單獨熱解過程中12.25%的氫轉移到焦油中；向錫林浩特褐煤中加入稻殼后，熱解過程中由原料轉移至焦油的氫由12.25%增至12.33%～15.22%。

2)共熱解過程中，原料中轉移到焦油中的氫(12.33%～15.22%)低于理論值(13.33%～18.75%)；而轉移到水和氣體產物中的氫(28.60%～39.32%和10.15%～11.40%)比理論值(27.38%～35.99%和7.76%～10.24%)高，即錫林浩特煤/稻殼共熱解有利于氫從焦油中向水和氣體產物遷移。

3)共熱解過程中，錫林浩特煤與稻殼的協同作用主要表現為稻殼中木質素的主要官能團甲氧基與錫林浩特煤熱解產生的自由基結合，使共熱解焦油中甲氧基酚類化合物的含量高于理論值。