煤氣化飛灰流態化改性與再氣化特性試驗研究

梁 晨，褚福浩,2，任強強,2，王小芳,2

(1.中國科學院 工程熱物理研究所，北京 100190；2.中國科學院大學 工程科學學院 北京 100049)

0 引 言

隨著煤化工技術的興起，每年近1億t煤炭用于煤化工領域，且逐年迅速增加。煤氣化技術作為煤化工行業的先導和核心技術，運行過程中會產生氣化灰渣固體廢棄物，年排放量達3 000萬t以上且逐年增加，累計堆存量數十億噸[1]。根據氣化技術和煤種的不同，氣化飛灰占氣化灰渣總量的30%～50%[2]，具有超細粒徑、超低揮發分、高灰分、反應活性差、石墨化結構等特點[3-4]，資源化利用難度較大，導致其處理方式以堆存為主，嚴重污染環境，是目前煤化工行業急需解決的“卡脖子”問題[5]。

氣化飛灰含碳量在30%～60%，可采用燃燒方式進行資源化利用。李啟輝[6]研究了氣化飛灰與動力用煤摻混制作燃料的特性，驗證了摻混燃料在循環流化床鍋爐燃燒方案；吳楓等[7]在240 t/h循環流化床鍋爐上，考察并驗證了摻燒氣化飛灰的運行可行性。對氣化飛灰進行再氣化也是其資源化利用的新途徑。賈嘉[8]研究了添加氣化飛灰對水煤漿特性的影響，結果表明氣化飛灰中灰的親水性和催化作用對水煤漿成漿性和氣化活性有促進作用；常福軍等[9]研究表明，氣化飛灰經超細研磨后，打破了絮狀疏水結構，提高了制漿的摻混比例，可用于氣流床氣化。由此可見，基于氣化飛灰特性，進行再氣化利用時多采用氣流床氣化。

國內外對氣化飛灰的反應過程開展了很多研究。Xu等[10]研究了氣化飛灰的形成過程，煤首先脫揮發分形成多孔顆粒，顆粒表面和孔隙碳晶邊緣的活性位點與氣化劑反應，孔隙逐漸被腐蝕，炭殼變薄并形成孔洞，達到一定程度后炭顆粒破碎，形成的小顆粒炭再進一步反應消耗和破碎，最終形成飛灰。Ding等[11]研究了不同溫度下飛灰顆粒碳的反應與灰行為相互作用，低于灰熔融溫度時，炭顆粒進行縮核反應，灰形成灰殼累積在殘炭上；高于灰熔融溫度并達到一定轉化率時，灰熔融形成熔體覆蓋在炭顆粒上。Lin等[12]研究表明，低溫時灰積累在炭顆粒大孔表面，軟化溫度左右時灰主要黏附在大孔表面，高溫時灰完全熔融成球狀并包裹微小炭顆粒。說明煤氣化飛灰具有高灰分、灰殼包裹殘炭的特點，阻礙了煤氣化飛灰中殘炭的轉化。由于氣化飛灰結構特點，在高溫氣流床內反應較合適，因此灰熔融性是影響其能否在氣流床氣化爐長期穩定運行的重要因素[13]。氣流床氣化爐正常運行時應維持灰渣黏度在5～25 Pa·s，部分氣化爐為2～25 Pa·s，煤灰渣黏度高于該范圍時，液態爐渣中固體顆粒的比例很高，導致氣化爐內的爐渣黏稠、不穩定；氣化爐的黏度低于該范圍時，會加劇液態爐渣對耐火材料的腐蝕，導致加速磨損[14]。

中國科學院工程熱物理研究所提出了改性氣化技術[15-16]，可實現對氣化飛灰進行再氣化資源化利用。該技術首先通過循環流化床改性預熱器在900 ℃左右對氣化飛灰進行流態化改性，改善氣化飛灰的形態學特征和灰熔融特性，提高其氣化反應性，調節灰熔融溫度；在氣流床高溫條件下對改性飛灰進行再氣化。本文以一種工業循環流化床氣化爐產生的氣化飛灰為研究對象，在15 kg/h改性氣化試驗臺上，研究了流態化改性對氣化飛灰形貌特性和灰熔融特性的影響，以及改性飛灰的再氣化特性。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

試驗所用氣化飛灰取自宿遷惠然實業有限公司40 000 m3/h常壓循環流化床氣化爐，所用原煤為褐煤，運行溫度為950 ℃。氣化飛灰的元素分析及工業分析見表1，氣化飛灰的灰分組成見表2，可見經氣化后，氣化飛灰幾乎不含揮發分，灰分較高。宿遷氣化飛灰粒徑分布如圖1所示，中位粒徑d50=47.73 μm。

表1 燃料的工業分析和元素分析

表2 燃料灰分礦物質組分

圖1 宿遷氣化飛灰粒徑分布Fig.1 Size distributions of Suqian gasification fly ash

1.2 試驗裝置

15 kg/h改性氣化試驗臺如圖2所示。試驗臺由改性預熱器、下行氣化爐、煤氣冷卻器、尾部煙道、布袋除塵器和輔助系統等組成。改性預熱器為合金材質循環流化床反應器，包括布封裝置、提升管、旋風分離器和返料器，其中提升管內徑為130 mm，高度為1 000 mm。下行氣化爐為高溫合金材質，內徑為260 mm，高度為1 100 mm，頂部入口與改性預熱器旋風分離器出口相連。改性預熱器提升管和下行氣化爐壁面外側安裝電爐，用于啟動階段的加熱升溫。試驗用氣體包括空氣、氧氣和水蒸氣，分別來自于空氣壓縮機、氧氣瓶組和蒸汽發生器。燃料由螺旋給料機從改性預熱器提升管布封裝置以上240 mm處給入改性預熱器，與由布封裝置給入的一次氣化劑反應進行流態化改性，改性預熱器產生的改性氣固產物從頂部進入下行氣化爐，與二次氣化劑發生氣化反應，生成的高溫煤氣從下行氣化爐下部煤氣出口排出，再經冷卻和除灰后由煙囪排放。試驗中分別對改性煤氣、改性飛灰、系統煤氣和尾部飛灰進行取樣，取樣位置為改性預熱器旋風分離器出口和煤氣冷卻器后。為減少試驗臺散熱，改性預熱器和下行氣化爐外側均包裹厚度150 mm的硅鋁酸纖維保層。

圖2 15 kg/h改性氣化試驗臺示意Fig.2 Schematic diagram of 15 kg/h modified gasification testrig

1.3 試驗方法

將5.5 kg石英砂加入改性預熱器提升管作為床料后，開啟一次氣化劑空氣以及改性預熱器和下行氣化爐電爐進行加熱升溫，改性預熱器和下行氣化爐內溫度開始上升。待改性預熱器提升管下部溫度達700 ℃，斷續啟動螺旋給料機給入燃料，使燃料在改性預熱器內燃燒并繼續加熱改性預熱器。改性預熱器提升管下部溫度達900 ℃時，調整給料量和一次氣化劑空氣將改性預熱器的運行狀態由燃燒切換為氣化。由于氣化爐電爐加熱能力有限，只能將爐體加熱至約600 ℃，此時打開二次空氣，利用改性燃料的燃燒繼續對氣化爐升溫。待氣化爐溫度升至1 100 ℃ 后，調整給料量、一次空氣量和二次空氣量，使整個系統運行在氣化狀態。向一次氣化劑中逐漸加入水蒸氣，并減少一次氣化劑空氣流量、增加氧氣流量，從而將氧氣濃度調整至工況設定值，同時逐漸減少二次氣化劑空氣，增加氧氣量，將二次氣化劑氧氣濃度調節至工況設定值。

1.4 樣品表征

氣化飛灰和改性飛灰的孔隙結構采用ASAP 2020型全自動比表面積和孔隙度分析儀進行分析，并利用BET模型計算樣品比表面積；樣品灰分組成由日本島津XRF-1800型X射線熒光光譜儀進行分析；灰分礦物質組成由德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀進行分析；灰熔融溫度由美國LECO AF700灰熔點分析儀進行測定；灰分黏度采用DL/T 660—2007煤灰高溫黏度試驗方法進行測定和繪制灰渣的黏溫特性曲線，并標記黏度為25 Pa·s對應的溫度值(T25)。

改性煤氣和系統煤氣經除灰和除水后，所含組分和體積分數由Agilent GC 3000氣相色譜儀在線分析。由于試驗臺氣化劑組成為空氣、氧氣和水蒸氣，撥煤風、松動風和返料風組成為空氣，因此改性煤氣和系統煤氣的主要成分包括CO、CO2、H2、CH4和N2。改性煤氣產率(ygasP)、系統煤氣產率(ygasS)、煤氣熱值(Qgas,net)、改性預熱器碳轉化率(XCP)、系統碳轉化率(XCS)、改性預熱器冷煤氣效率(ηP)和系統冷煤氣效率(ηS)的計算公式為

ygasP,i=[x(i)×0.79qairP]/[Mx(N2)]
(i=CO,H2,CH4,CO2)，

(1)

ygasS,i=[x(i)×0.79qairS]/[Mx(N2)]
(i=CO,H2,CH4,CO2)，

(2)

Qgas,net=10.79x(H2)+12.64x(CO)+35.90x(CH4)，

(3)

XCP=(ygasP,CO+ygasP,CO2+ygasP,CH4)×12/
22.4Cad×100%，

(4)

XCS=(ygasS,CO+ygasS,CO2+ygasS,CH4)×12/
22.4Cad×100%，

(5)

ηP=Qgas,net,preheaterygasP/Qar,net×100%，

(6)

ηS=Qgas,net,productygasP/Qar,net×100%，

(7)

式中，x(i)為煤氣中組分i的體積分數；Qgas,net,preheater和Qgas,net,product為改性煤氣和系統煤氣的熱值，MJ/Nm3；qairP、qairS分別為給入改性預熱器和全部試驗系統空氣的體積流量，m3/h；M為燃料給入量，kg/h；Qar,net為燃料熱值，MJ/kg。

2 試驗結果與討論

2.1 流態化改性對氣化飛灰形貌特性的影響

圖3 原料飛灰與改性飛灰的SEM譜圖Fig.3 SEM spectrum of raw gasification fly ashand modified fly ash

圖4 原料和不同氣化劑條件改性飛灰的比表面積Fig.4 Specific surface area of Suqian gasification fly ashand modified fly ash in different gasifying agents

圖5為原料飛灰在不同的改性氣化劑氧氣濃度條件下所得改性飛灰的比表面積。通過減少空氣流量、增加氧氣增加改性氣化劑氧氣濃度，通過向氣化劑中增加水蒸氣維持改性預熱器溫度在900 ℃左右，35%氧氣濃度條件下水蒸氣燃料比為0.34 kg/kg，50%氧氣濃度條件下水蒸氣燃料比為0.52 kg/kg。可見，隨著氧氣濃度增加，改性飛灰的比表面積和總孔體積均升高[21]，與21%氧氣濃度所得改性飛灰相比，52%氧氣濃度改性飛灰比表面積增加了48.7%，總孔體積增加了了52.5%。這是由于隨著氧氣濃度和水蒸氣的增加，碳與氧氣的氣化反應和碳與水蒸氣的水煤氣反應增強，促進了顆粒空隙碳架結構中碳鏈的斷裂以及孔隙的生成。

圖5 不同氣化劑氧氣濃度下改性飛灰比表面積和總孔體積Fig.5 Specific surface area and total pore volume of modifiedfly ash at different oxygen concentrations of gasification agent

2.2 流態化改性對氣化飛灰灰熔融特性的影響

原料飛灰及純氧-水蒸氣條件所得改性飛灰的灰熔融溫度如圖6所示，樣品灰分均采用馬弗爐在815 ℃制灰條件下得到。可見，改性飛灰灰分的灰熔融溫度比原料飛灰均降低，變形溫度DT、軟化溫度ST、半球溫度HT和流動溫度FT的溫降分別為10、51、74、37 ℃，半球溫度HT降低幅度最大。流態化改性對氣化飛灰灰熔融溫度有明顯的降低作用。

圖6 原料飛灰及改性飛灰的灰熔融溫度Fig.6 Ash melting temperature of raw fly ashand preheated modified fly ash

圖7為原料飛灰和改性飛灰灰分的XRD譜圖。可知，原料飛灰的灰分礦物質除含有大量石英外，還包含熔點較高的隕硫鈣石；改性飛灰的灰分礦物質中隕硫鈣石的衍射峰消失，主要成分為石英和硬石膏。可見，經流態化改性后，氣化飛灰灰分礦物質中高熔點隕硫鈣石轉化為較低熔點的硬石膏，從而使灰熔融溫度減低。

圖7 原料飛灰和改性飛灰的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of raw gasification fly ash and modified fly ash

圖8為原料飛灰和改性飛灰中灰分的黏溫曲線，由表2可知，原料飛灰屬于高硅鋁樣品，SiO2和Al2O3含量之和超過70%，同時堿性氧化物CaO、Fe2O3和MgO之和低于30%，導致原料飛灰灰分在熔融過程表現為結晶渣狀態，具體表現為熔渣降溫過程中，黏度先緩慢增加，到臨界黏度溫度以下后黏度迅速增加，從而表現出明顯的臨界黏度溫度。可見，原料飛灰灰分在1 580 ℃時開始測得黏度，黏度隨溫度的降低而增加，25 Pa·s時對應的溫度為1 521 ℃，由此可得在2.5～25.0 Pa·s對應的溫度為59 ℃。根據黏溫曲線得到臨界黏度溫度TCV=1 520 ℃。經流態化改性后，改性飛灰灰分黏溫曲線變化較大，表現為玻璃體渣狀態，在1 649 ℃時開始測得黏度，25 Pa·s時對應的溫度為1 454 ℃，可得2.5～25.0 Pa·s對應的溫度為156 ℃，臨界黏度溫度TCV=1 447 ℃。這是由于經流態化改性后，改性飛灰灰分轉變為熔點更低的硬石膏等礦物質，導致灰熔點降低、臨界黏度溫度比原料飛灰明顯降低，且隨著溫度下降，黏度變化趨于平緩。另一方面，改性氣化劑中水蒸氣的添加會破壞Si—O—Si鍵并削弱熔體網絡結構[22]，抑制了晶體的生長，使晶體的平均粒徑減小、熔渣黏度和TCV降低。黏溫曲線的變化表現出改性飛灰灰分在相同黏度變化范圍內溫度區間更寬，增加了液態排渣的可操作溫度區間。

圖8 宿遷氣化飛灰和改性飛灰粘溫曲線Fig.8 Viscosity-temperature curves of Suqiangasification fly ash and modified fly ash

2.3 改性飛灰的氣化特性

圖9 改性煤氣和系統煤氣中CO與H2產率Fig.9 CO+H2 yield of the preheater gas and product gas

圖10 改性預熱器和系統的碳轉化率和冷煤氣效率Fig.10 Carbon conversion and cold gas efficiencyof the preheater and system

3 結 論

1)氣化飛灰經流態化改性后，顆粒總孔體積和比表面積增加，這是由于熱破碎和殘炭的氣化反應具有清理孔隙和促進孔隙生成的作用，改性氣化劑水蒸氣和氧氣濃度的增加會進一步促進改性飛灰孔隙特性的改善。

2)氣化飛灰經純氧-水蒸氣條件流態化改性后，灰分礦物質中高熔點組分隕硫鈣石轉化為較低熔點的硬石膏，灰熔融溫度降低，黏溫曲線變得更平緩，臨界黏度溫度降低。