水性聚氨酯改性涂料的研究 ①

□□ 李運成，趙 麗

(吉林建筑大學 材料科學與工程學院 吉林省建筑節能技術工程實驗室，吉林 長春 130118)

引言

我國經濟社會蓬勃發展，環保日益成為人們的共識，研發綠色環保涂料是大勢所趨，水性聚氨酯涂料作為一種環境友好材料必將擁有廣闊的應用市場[1]。水性聚氨酯具有安全、無毒、無溶劑揮發、附著力強等優點。雖然其具有諸多優點，但仍存在硬度低、耐溶劑性差、表面光澤差、涂膜手感不佳等缺點，這也就限制了其應用[2]。為了提高水性聚氨酯涂料的綜合性能，擴大其應用范圍，需要對其進行改性[3]。對水性聚氨酯進行改性的方法有很多，如圖1所示，主要包括有機硅改性、丙烯酸酯改性、環氧樹脂改性、納米材料改性、有機氟改性、植物油改性。

圖1 水性聚氨酯涂料改性方法

1 水性聚氨酯涂料的改性

1.1 有機硅改性

將有機硅的耐高低溫性能、防腐蝕性能和優良的機械性能與聚氨酯有機結合可顯著提高水性聚氨酯的綜合性能[4]。

張鵬等[5]以甲苯二異氰酸酯、有機硅改性聚醚多元醇、1,4-丁二醇為主要原料制備了有機硅改性聚氨酯。該課題組開展了有機硅改性雙組分聚氨酯涂料和未添加有機硅的聚氨酯涂料性能對比試驗。試驗結果表明，在保持聚氨酯涂料優異的力學性能的基礎上，與未進行有機硅改性的聚氨酯涂料相比，有機硅改性聚氨酯涂料具有更強的疏水性能。該疏水性能的增強來源于有機硅中甲基的低表面張力和高憎水性。

FAN W H等[6]在聚氨酯分散體中引入四乙氧基硅烷(TEOS)或甲基三乙氧基硅烷(MTES)，通過水解和縮合反應原位合成了含有改性SiO2的聚氨酯/SiO2雜化物，并將其加入到水性聚氨酯乳液中制備了聚氨酯復合乳液。對比含有未改性SiO2的聚氨酯復合膜，改性SiO2功能化的聚氨酯復合膜即使在硅含量為2%～3%時也具有更優異的硬度和耐磨性。

1.2 丙烯酸酯改性

聚氨酯樹脂具有較好的強度、彈性及粘接性能。與聚氨酯樹脂相比，聚丙烯酸酯類材料具有更好的耐候、耐水、耐溶劑及保光性能。聚丙烯酸酯與聚氨酯在性能上具有很好的互補作用，丙烯酸酯改性水性聚氨酯可以有效地綜合兩者優點具有更好的性能[7]。

ZHANG S F等[8]通過物理共混法以雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)為交聯劑，在聚氨酯和聚丙烯酸酯之間形成氫鍵，成功制備了水性聚氨酯-聚丙烯酸酯雜化乳液。涂膜性能測試結果表明，該丙烯酸酯改性聚氨酯涂料具有優異的硬度、光澤、耐水性和吸水性。此外，該涂料還具有優異的濕敏性和保濕性。

于賢保[9]通過乳液聚合制備了水性丙烯酸酯乳液，然后采用該丙烯酸酯對聚氨酯進行改性得到聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)復合乳液。該復合乳液兼具水性聚氨酯和聚丙烯酸酯的優異性能，并具有良好的成膜性能。

1.3 環氧樹脂改性

環氧樹脂(EP)材料具有高模量、高強度和耐化學性能好等優點，環氧樹脂中含有活潑的環氧基團，可直接參與水性聚氨酯的合成反應，并提高其性能。

蔣迎忠[10]采用環氧值為0.44的環氧樹脂得到環氧樹脂改性水性聚氨酯。該聚氨酯涂料的硬度可提高到0.70，并且其機械性能與環氧樹脂的含量成正相關性。水性聚氨酯涂料經環氧樹脂改性后，涂膜硬度更高、耐水性更好、耐溶劑性更強。

王建等[11]以4,4’-二異氰酸二苯甲烷(MDI)為單體，采用內乳化法制備了一系列環氧樹脂改性的MDI型水性聚氨酯乳液，并研究了環氧樹脂E-51的添加量對涂膜性能的影響。試驗結果表明，環氧樹脂改性的水性聚氨酯乳液涂膜的綜合性能得到改善。當環氧樹脂E-51的加入量為4%～6%時，乳液及涂膜的綜合性能最佳。

1.4 納米材料改性

納米材料具有小尺寸量子效應、表面效應等優異的特性[12]。將納米材料與WPU有機結合可滿足不同應用領域對WPU復合材料的需求。

LI B等[13]將經KH560改性的納米碳酸鈣與純聚氨酯混合，制備了聚氨酯/納米碳酸鈣納米復合涂料并對其性能進行了測試。試驗結果表明，改性納米碳酸鈣在聚氨酯基體中的分散性有所提高。同時，聚氨酯涂層的耐熱性也得到了改善，其導熱系數隨著納米碳酸鈣的增加而增加。

陳靜等[14]將經多巴胺(DOA)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)功能化的碳納米管(A-DOA/CNTs)與水性聚氨酯預聚體反應得到碳納米管改性水性聚氨酯復合材料，并對其性能進行了測試。當A-DOA/CNTs的質量分數為0.75%時，膠膜的綜合性能最佳。與未經碳納米管改性的聚氨酯相比，碳納米管改性聚氨酯的熱分解溫度提高了28 ℃，其耐熱性、耐水性和力學性能均得到了較大的提高。

1.5 有機氟改性

近年來，有機氟類聚合物以其獨有的耐溶劑性和高疏水性而受到廣泛關注[15]。有機氟中C-F鍵具有鍵長短、鍵能高的特點，賦予含氟材料穩定性高和耐熱性好的優異性能[16]。將有機氟與水性聚氨酯相結合，可改善水性聚氨酯的性能。

孫常青等[17]以自制六元醇、含氟二元醇為單體制備了水性紫外光固化聚氨酯，并詳細考察了單體配比、反應條件等對水性聚氨酯涂膜性能的影響。研究表明，涂膜的硬度和拉伸強度受超支化結構和氟元素含量的影響。聚氨酯超支化結構和氟含量的增加提高了涂膜的硬度和拉伸強度。此外，氟含量的增加也提高了涂膜的疏水性和耐水性。同時，含氟二元醇含量的增加增大了乳液的粒徑并提高了涂膜的熱穩定性。但當氟含量過高時聚氨酯涂料的性能有所下降，當含氟二元醇含量為8%時，涂膜的綜合性能最佳。

左一杰等[18]以全氟烷基乙基丙烯酸酯和乙烯基三乙氧基硅烷為改性劑，采用異氰酸酯單體和多元醇單體與改性劑共聚法和外交聯的手段得到改性水性聚氨酯乳液。試驗結果表明，改性后，水性聚氨酯涂料的耐水性、耐熱性、硬度和耐化學品性能均得到了提高，斷裂面和表面的平滑度與改性前相比也得到了改善。

1.6 植物油改性

植物油由于其可再生性、易降解、價格低廉并且容易獲得，可作為水性聚氨酯理想的改性劑。其較長的疏水性脂肪酸鏈段，可以提高涂膜的耐水性。植物油中羥基的官能度>2，可以與聚氨酯形成交聯網狀結構以增強其機械強度。植物油中含有的不飽和雙鍵在固化時可以進一步氧化交聯使聚氨酯涂膜的性能得到優化[19]。

來水利等[20]采用馬來酸酐改性蓖麻油合成了含碳碳雙鍵的三羧基蓖麻油(MACO)，并將其作為內交聯劑制備了蓖麻油改性水性聚氨酯乳液(MACO-WPU)，并考察了MACO的加入量對MACO-WPU改性乳液性能的影響。試驗結果表明，改性后的水性聚氨酯乳液的耐水性和力學性能均有所提高。當MACO用量為3%時，乳液穩定、膠膜完整且產品的性能優異。在該MACO添加量下，改性水性聚氨酯乳液的熱穩定性提高，同時其結晶度有所下降。

張念椿等[21]將大豆油改性水性聚氨酯和丙烯酸乳液為主體，以六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為固化劑，制備了一種應用于木質家具的新型植物油改性雙組分木器涂料，并對其性能進行了測試。研究表明，所得涂料干燥快、手感好。經過固化后的涂膜表面平整光滑，附著力能夠達到0級，耐水、耐醇、耐堿、耐茶、耐醋等性能均得到了顯著提高。與未改性聚氨酯涂料相比，大豆油改性聚氨酯涂膜性能優異，且環保、無異味。

2 結語

水性聚氨酯涂料是一種綠色環保型材料。為了提高水性聚氨酯涂料的綜合性能并擴大其應用范圍，對水性聚氨酯進行改性已成為研究的熱點。改性的目的是為了提高其耐水性、耐溶劑性、機械強度和熱穩定性等。隨著經濟的發展和水性聚氨酯消費市場的擴大，高性能的復合改性水性聚氨酯必將取得長足的發展。