聚羧酸減水劑的研究進展 ①

□□ 李修固，王立艷

(吉林建筑大學 吉林省建筑節能技術工程實驗室，吉林 長春 130118)

引言

近年來，城市建設的飛速發展使建筑行業發展迅速。為了使得建筑工程以及基礎設施更加安全、經濟、可靠，對混凝土技術提出更高的要求，使得混凝土減水劑行業也迎來了快速發展。聚羧酸系高效減水劑作為新一代減水劑具有獨特的梳形結構，使其與萘系、木質素等減水劑相比具有低摻量、高減水的特點。本文主要介紹了當前聚羧酸減水劑的研究現狀及其作用機理，并對當前市場常用的聚羧酸高效減水劑存在的問題進行分析討論。

1 聚羧酸減水劑的研究現狀

我國的混凝土減水劑研究相較于日本、歐美一些國家起步較晚，但是經過科研人員的大量研究，相關文獻專利不斷被報道，大量的減水劑產品已經投入生產和應用。聚羧酸減水劑作為新一代減水劑，由于其環保無污染、摻量少減水率高、結構可設計等特點迅速成為研究熱點[1-3]。

目前，聚羧酸系高效減水劑的制備已有大量的研究。羅渲童等[4]在過氧化氫/抗壞血酸二元引發體系下，以烯丙基聚乙二醇(APEG)和丙烯酸(AA)為大單體合成制備了具有良好的分散性減水劑，在多次試驗后證明其減水率和保坍度均優于市售產品。賴華珍等[5]在雙氧水與2-羥基-2-亞磺基乙酸和抗壞血酸的復合引發體系下，先用磺胺和不飽和酸進行酰化反應合成一種具有苯環、酰胺、磺酸胺的酰化單體，然后以異戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羥乙酯為大單體與合成的酰化單體通過自由基聚合的方法合成一種具有高保水性和保坍性聚羧酸減水劑。余奇等[6]設計利用功能大單體(OXVR-404V60)與丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸鈉等功能小單體進行三元四元組合，合成幾種早強型聚羧酸減水劑，但是保坍效果較差。趙龍等[7]在低溫下利用異丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸和含N小單體(MO)，通過自由基聚合法合成了早強型聚羧酸減水劑，該減水劑能夠顯著改善混凝土的綜合性能。王秀梅等[8]認為合理的磷酸基含量會提供較強的吸附能力使得合成的減水劑分散性能提高。因而研究了以聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯為長側鏈大單體，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸-2-羥乙基磷酸酯作為提供吸附基團的小單體，合成一種新型磷酸基聚羧酸減水劑。王永定[9]選用分子質量較高的大單體異丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG-5000)、不飽和脂肪酸甘油酯(C14)、不飽和季銨鹽和丙烯酸等原材料在常溫下通過自由基聚合方法合成一種具有優異觸變性能且早強效果明顯的聚羧酸減水劑。而劉俊等[10]同樣在常溫條件下選用高分子量的異丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)、基丙烯酸(MAA)丙烯酰胺(APS)為主要原料，合成了早強型聚羧酸減水劑，證明了甲基對混凝土凝固有延緩作用，采用丙烯酸能夠有助于提升砂漿抗壓強度。LIU M等[11]采用自由基聚合的技術，以甲基丙烯酸和聚乙二醇單甲醚(MPEG)為原料制備了兩種聚丙烯酸酯，證明以甲基丙烯酸酯為原料的聚合物擁有更大的分子量、更寬的分布和更廣的分散能力，對于水泥水化擁有較強的阻滯作用。

目前國外對于聚羧酸減水劑的研究主要是活性單體的選擇、結構與性能以及與水泥的適應性等方面。Yamada K等[12]通過對聚羧酸減水劑側鏈長度、主鏈聚合度、羧基、磺酸基等化學結構分析，研究了其對水泥顆粒的分散性能。在相同摻量下，具有長側鏈、較短的平均主鏈長度、高羧酸含量的聚羧酸減水劑分子結構，其水泥凈漿流動度較高，聚合物的分散性能較強。同時研究表明，高濃度的水相離子官能團延緩了水泥漿體的凝結。Erezengin S等[13]以甲基丙烯酸(MAA)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸甲酯(mPEGMA)為原料合成了不同側鏈長度和密度的聚羧酸酯型減水劑，研究其對水泥體系的影響，結果表明合成的共聚物改變了水泥懸浮液的流變性能，減水劑的側鏈密度越低能夠顯著提高流動性和強度。LEI L等[14]以丙烯酸和甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)為大分子單體，通過自由基共聚合成一系列不同陰離子電荷密度和側鏈長度的聚羧酸減水劑。通過一系列測試研究了聚合物最佳性能的工作原理，結果表明高陰離子性、高側鏈長度的聚合物在爐渣上吸附量較高，與其他聚合物相比具有更高的分散能力和分散保持性。ZHANG J F等[15]以聚乙二醇異丁烯、丙烯酸為原料，合成了兩類兩性聚羧酸減水劑。通過研究水化熱及其吸附行為測試表明，兩性聚羧酸減水劑具有良好的分散行為，能夠增強對水泥的吸附能力；與此同時，在水泥的水化階段，減水劑的摻入能夠阻滯早期水化的進行，但是對后期水化過程無影響。LIN X J等[16]利用丙烯酸、甲基丙烯酸聚氧乙烯醚和四種含酯基的交聯劑合成一系列具有良好的分散效果和優良坍落性能的交聯型聚羧酸高效減水劑。在其流動性及流動保持性、吸附性能和掃描電鏡測試上，表現出極優的性能。此外，交聯型減水劑能夠延緩水泥的水化，增強抗壓強度。

2 聚羧酸減水劑作用機理

聚羧酸系減水劑工作機理的研究對于制備聚羧酸減水劑具有重要意義。聚羧酸減水劑在水泥中的作用機理以靜電斥力作用、空間位阻效應以及水化膜潤滑作用為主，如圖1所示。

圖1 聚羧酸減水劑作用機理

2.1 靜電斥力作用

同濟大學孫振平等[17]提出聚羧酸減水劑溶液中有呈負電性的基團，在水泥水化初期水泥顆粒的表面帶有正電荷，減水劑分子中的負離子會吸附在水泥顆粒表面，使得水泥顆粒的表面帶上相同的負電荷，因此顆粒間產生靜電斥力，靜電斥力示意圖如圖1(a)所示。當同電性的水泥顆粒相互靠近時，顆粒間相互排斥，增大顆粒的距離，釋放出自由水，使得水泥的分散性和流動性有所增加。

2.2 空間位阻效應

空間位阻效應是影響水泥分散性的主要因素， SHUI L L[18]對于聚羧酸鹽型超塑化劑的分散機理進行了論證。聚羧酸減水劑分子結構由帶活性基團的主鏈和親水性基團側鏈組成，當在水泥中摻入減水劑時，分子結構中親水性長側鏈會在水溶液中伸展，隨之吸附在水泥顆粒上，產生具有一定厚度的吸附層。當水泥顆粒之間距離減少時，吸附層疊加的同時顆粒間會產生粒間作用力。強大的吸附層增大了水泥顆粒間空間位阻效應，釋放了顆粒間的自由水，增大水泥顆粒的分散性的效果。空間位阻效應示意圖如圖1(b)所示。

2.3 水化膜潤滑作用

水亮亮等[19]總結了減水劑基于空間位阻效應的構型關系，并對潤滑作用機理進行了探討。聚羧酸減水劑分子中通常含有較多親水性較強的極性離子基團，如磺酸基、羧基、羥基聚醚聚酯等。當親水性強的極性基團與水分子結合后會產生大量的氫鍵，這使得水泥顆粒表面形成應具有一定強度的溶劑化水化膜。這種空間型水化膜在水泥顆粒接近時不僅發揮了潤滑作用，增大水泥顆粒間距離和滑動能力，同時防止了水泥顆粒間因直接接觸而發生絮凝現象。Lange A等[20]根據大量的試驗數據，提出減水劑分散水泥不僅僅是由吸附減水劑引起的空間斥力，而且還有孔隙溶液中非吸附的PCE分子引起的靜電和空間排斥作用，并提出一種新型的分散機制即溶解的PCE分子在水泥顆粒之間起“潤滑”作用。

3 結語

結合當前，聚羧酸減水劑的研究現狀和市場需求，分析該減水劑的研究、生產及應用過程中存在的問題如下：

(1)合成原料成本較高。合成聚羧酸減水劑普遍使用烯烴大單體為原料，大單體價格較高，因此研發新型價格較低性能優異的大單體，或優化現有大單體合成工藝降低成本，是該領域關注的關鍵技術問題。

(2)減水率還需進一步提高。目前市售聚羧酸減水劑的減水率一般在24%左右，減水率還需要進一步提高，以適應更廣闊的市場需求。

(3)對摻合料的適應性問題。我國幅員遼闊南北差異大，多數聚羧酸減水劑與不同地域的混凝土原材料的適應性難以滿足要求，研發適應性好的聚羧酸減水劑是市場所需。