頁巖和煤在容量法等溫吸附實驗中的誤差對比

王 瑞，楊晨曦，茹瀚昱，王 鵬，楊 葉

(1.西安石油大學 石油工程學院，西安 710065；2.西安市致密油(頁巖油)開發重點實驗室，西安 710065;3.西部低滲-特低滲油藏開發與治理教育部工程研究中心，西安 710065)

0 引言

我國頁巖氣資源豐富，中深層地質儲量約115.7×1012m3，技術可采儲量約20.9×1012m3，其主要分布在四川和鄂爾多斯等盆地[1]。2020年我國頁巖氣年產量達到200×108m3， 僅為美國頁巖氣當年產量(7 330×108m3)[2]的2.7%，開發前景廣闊[3]。

頁巖氣的賦存形式包括吸附態、游離態以及溶解態3類[4]，吸附態氣主要吸附在有機質和黏土顆粒的表面和孔隙內壁上，占總含氣量的比例較大。開采中頁巖氣產出經歷3個過程:從基質表面解吸、由基質向裂縫的擴散、以及從裂縫向井筒的滲流，解吸為其起點[5]。影響頁巖吸附能力的因素主要包括頁巖自身物化性質(礦物類型及含量、有機質類型及成熟度、有機碳含量、孔隙結構[6]、含水量等)與環境(壓力、溫度)兩類[7-8]。等溫吸附實驗是評價其吸附量的最主要手段，有容量法和重量法2種[5]。容量法主要以氣體狀態方程為原理，間接測量頁巖吸附氣含量，實驗精度與氣體狀態方程的選取、自由空間體積的標定及溫度和壓力傳感器的精度等因素有關[9]，誤差較難控制且容易出現負吸附的現象[10]，對此原因還不明確[11-12]，相關研究也存在爭議[13]。

該研究選取中石化涪陵區塊頁巖樣品，以煤樣為對比進行了容量法等溫吸附實驗，分析了實驗方法和實驗誤差來源，包括壓縮因子和自由空間體積對吸附量的影響，重點對頁巖自由空間體積引起吸附實驗誤差機理進行了分析研究。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

該研究使用的頁巖樣品取自中石化涪陵區塊41-5HF井，層位為龍馬溪組，深度2 576～2 609 m；煤樣取自寧夏銀川，層位為侏羅系中一下統，深度500 m。具體的樣品參數如表1所示。

表1 頁巖和煤樣品參數

樣品的制備，包括研磨烘干過篩按文獻[14-16]進行，含水0.0%，取粒徑40～200目。

1.2 實驗裝置和方法

1)實驗裝置

該研究所用實驗裝置為西安石油大學HX-Ⅰ型容量法等溫吸附儀，其主要由參考室、樣品室、真空泵、增壓泵、恒溫箱和數據采集計算機組成，如圖1所示。所用溫度傳感器的量程為0～200 ℃，精度為±0.1 ℃；壓力傳感器的量程為0～40 MPa，精度等級為0.5%。

圖1 頁巖氣容量法等溫吸附實驗裝置圖

2)實驗方法

容量法等溫吸附實驗的原理是記錄吸附平衡前后樣品室和參考室中的壓力，再結合氣體狀態方程計算出對應的氣體質量， 從而得到巖樣的吸附氣量[15]。具體實驗步驟按標準《頁巖甲烷等溫吸附測定方法第1部分:容積法》[17]進行，實驗溫度88 ℃，最高實驗壓力根據取樣地層壓力設定，對頁巖樣為25 MPa，對煤樣為10 MPa。

3)吸附量計算

一次平衡時吸附量的計算見式(1)[14-16]:

(1)

式中:Vgads為吸附量，即在此吸附達到平衡過程中單位質量巖石樣品所吸附的氣體在標況下的體積，在等溫吸附曲線中的吸附量為累積吸附量，cm3/g；ms為巖石的質量，kg；Vm為氣體摩爾體積，22.4 L/mol；Vsvf為樣品室裝樣后的自由空間體積，cm3；pcv1為初態參考室內氣體壓力，MPa;psv1為初態樣品室內氣體壓力，MPa;pcv2為平衡終態參考室內氣體壓力，MPa;psv2為平衡終態樣品室內氣體壓力，pcv2=psv2,MPa;T1，T2為初態和吸附平衡終態時的溫度，K；R為氣體常數8.341×10-6MPa·m3·mol-1·K-1；Vcv，Vsv為參考室和樣品室自由空間的容積，cm3；Zcv1，Zsv1和Zcv2，Zsv2為和平衡終態時初態參考室和樣品室壓力內氣體的壓縮因子，Zcv2=Zsv2，無量綱。壓縮因子是與壓力和溫度相關的函數，通常由氣體狀態方程計算得到[15]，該研究采用了多種方法計算壓縮因子，并分析其對吸附結果的影響。

2 實驗結果

2.1 不同壓縮因子得到的實驗結果

甲烷的壓縮因子分別采用Redlieh-Kwong,DAK,Gopal,HY,DPR等方法[18]進行計算，用不同氣體壓縮因子計算方法處理實驗數據所得到的煤樣對甲烷的等溫吸附曲線如圖2所示。

圖2 不同壓縮因子計算方法下壓力與煤累計吸附量的關系

由圖2可知，巖石樣品對甲烷的吸附量隨著壓力的增加而緩慢增大。利用Brill-Beggs方法計算得到的吸附量出現負吸附在>6 MPa后出現下降的現象，利用Redlieh-Kwong，DAK，Gopal，HY，DPR等方法計算得到的吸附量，結果未出現負吸附。用Redlieh-Kwong與DAK方法計算結果之間相差3.3%，DAK與Gopal方法計算結果之間相差0.2%，Gopal與HY方法計算結果之間相差0.1%，HY與DPR方法計算結果之間相差0.8%。后續實驗以 Redlieh-Kwong法的計算結果為準。

2.2 頁巖和煤的等溫吸附實驗結果

容量法等溫吸附實驗結果如表2和表3所示。

表2 頁巖等溫吸附實驗結果

表3 煤樣的等溫吸附實驗結果

可見，相比于頁巖，煤對甲烷的的吸附能力大約是頁巖的10倍。隨著壓力的增加頁巖對甲烷的吸附量雖有增減起伏但呈現減小趨勢，而煤樣對甲烷的吸附量隨壓力的增加逐漸減小，兩者累積吸附量逐漸增加趨于飽和，且煤的表現更明顯。

3 討論

3.1 頁巖自由空間體積對吸附的影響

自由空間體積引起的誤差是通過自由空間體積的變動對吸附量的影響來分析的。分別在樣品自由空間體積值的基礎上增加0.1%，0.3%，0.5%，1.0%，減小0.1%，0.3%，0.5%，1.0%，計算此時對應的頁巖累積吸附量。不同自由空間體積變化率下壓力與頁巖累積吸附量的關系，和不同壓力下自由空間體積變化率與頁巖吸附量變化率的關系，如圖3和圖4所示。

圖3 不同自由空間體積變化率下壓力與頁巖累積吸附量的關系

圖4 不同壓力下自由空間體積變化率與頁巖吸附量變化率的關系

由圖3分析可知，當自由空間體積增大時，頁巖累積吸附量是減少的；當自由空間體積減小時，頁巖累積吸附量是增加的。例如當壓力為5.29 MPa，自由空間體積變化率由-0.5%增大到-0.3%時，頁巖氣累積吸附量由1.486×10-3m3/kg減少到1.391×10-3m3/kg；當壓力為10.11 MPa，自由空間體積變化率由0.3%減小到0.1%時，頁巖氣累積吸附量則由原來的1.401×10-3m3/kg增加到現在的1.587×10-3m3/kg。

再者，自由空間體積變化率為-1.0%，-0.5%，-0.3%，-0.1%，0.1%和0.3%所對應的等溫吸附曲線隨著壓力的上升，累積吸附量一直增加，符合頁巖等溫吸附的一般規律；而自由空間體積變化率為0.5%和1.0%所對應的等溫吸附曲線隨著壓力的上升，累積吸附量先增加，最終出現了負吸附現象，不符合頁巖等溫吸附的一般規律。

由圖4分析可知，在同一壓力下，頁巖吸附量變化率隨著自由空間體積變化率的增大而減小；頁巖吸附量變化率隨著自由空間體積變化率的減小而增大。例如當壓力為2.49 MPa時，自由空間體積變化率由-0.5%增加到-0.3%，吸附量變化率由原來23.1%減少到13.8%；自由空間體積變化率由0.3%減少到0.1%， 吸附量變化率由-13.8%增加到-4.6%。

3.2 煤和頁巖自由空間體積對吸附的影響對比

以同樣方法分析煤樣的自由空間體積的變動對吸附量的影響，結果如圖5和圖6所示。

圖5 不同自由空間體積變化率下壓力與煤累積吸附量的關系

圖6 不同壓力下自由空間體積變化率與煤吸附量變化率的關系

對比圖5和圖3可以發現，煤對甲烷的等溫吸附曲線形態較頁巖的平滑；當自由空間體積增大時，煤的累積吸附量同樣是減少，否則反之。例如當壓力為0.617 MPa，自由空間體積變化率由原來-5%增大到現在-3%時，煤累積吸附量由原來7.262×10-3m3/kg減少到7.131×10-3m3/kg；當壓力為3.851 MPa，自由空間體積變化率由3%減小到1%時，煤累積吸附量由15.017×10-3m3/kg增加到15.810×10-3m3/kg。

再者，圖5中自由空間體積變化率為-5%，-3%，-1%和1%時所對應的等溫吸附曲線隨著壓力的上升，累積吸附量一直增加，而自由空間體積變化率為3%和5%所對應的等溫吸附曲線隨著壓力的上升，累積吸附量先增加，最終也出現了負吸附現象。煤與頁巖的結果差異體現在，其用于吸附量計算的樣品室自由空間體積偏大，且對于吸附量低的樣品(如頁巖)，越容易出現吸附曲線下降和負吸附現象。頁巖與煤出現負吸附現象時對應的平衡壓力不同，在自由空間體積較大時，頁巖平衡壓力為10～15 MPa時出現負吸附，而煤在平衡壓力為5～6 MPa時出現負吸附。

對比圖6和圖4可以發現，在同一壓力下，煤吸附量變化率同樣隨著自由空間體積變化率的增大而減小，否則反之，且當自由空間體積相同變化率時，隨著壓力的增大，頁巖吸附量變化率增長幅度遠大于煤吸附量變化率增長幅度。例如當壓力為0.671 MPa時，自由空間體積變化率由-5%增加到-3%，吸附量變化率則由4.71%減少到2.83%；自由空間體積變化率由3%減少到1%，吸附量變化率由-2.83%增加到-0.94%。

3.3 頁巖自由空間體積引起吸附實驗誤差機理

對比頁巖和煤的自由空間體積對吸附的影響，可得到頁巖和煤在容量法等溫吸附實驗中因自由空間體積引起的吸附實驗結果出現誤差的原因和規律如下:

1)對頁巖和煤，實驗中當自由空間體積微調大后，隨著壓力的增加，其等溫吸附曲線都出現下降甚至負吸附這一不符合等溫吸附一般規律的現象，所以推測導致此現象的原因，就是因為自由空間體積測值偏大或變動導致的誤差引起，且頁巖和煤出現此現象的原因相同。

2)頁巖和煤對氣體的吸附量不同，在自由空間體積為定值，相同壓力下，煤的累積吸附量約為頁巖的累積吸附量的10倍，這導致在實驗中頁巖因吸附引起的壓力下降幅度較煤的小很多，所以壓力監測精度要求變高。換言之，相同傳感器精度下，得到頁巖對甲烷的等溫吸附曲線形態較煤的會出現不平滑和起伏波動等異常，頁巖的實驗結果更易出現誤差。

3)在吸附實驗中，精確考慮，自由空間體積實際并不為定值，巖樣吸附氣體，吸附相會占據孔隙體積，吸附會引起其基質膨脹，巖樣吸附中受壓也會變形[12，19]。所以對頁巖和煤，因吸附量差異吸附導致的巖樣膨脹體積就會不同。此外，頁巖和煤的彈性模量不同，頁巖因含有黏土礦物，塑性強，在吸附實驗中受壓更易變形。這兩因素都會造成吸附過程中自由空間體積的變化，從而影響吸附結果，直觀表現為頁巖與煤出現負吸附現象時對應的平衡壓力不同。

綜上所述，為降低頁巖的等溫吸附實驗誤差，在實驗中更應加大頁巖用量，減小自由空間體積的初始值，且使用高精度傳感器，提高其測試準確程度，并建議對吸附過程中頁巖的變形進行監測和表征。

4 結論

1)頁巖對甲烷的吸附能力約為煤對甲烷吸附能力的1/10，使用相同實驗裝置，得到頁巖對甲烷的等溫吸附曲線形態較煤的會出現異常，更易出現誤差。

2)影響頁巖對甲烷的等溫吸附曲線在壓力增加到一定程度時出現下降甚至負吸附的主要原因是自由空間體積變動引起的，且受其吸附量和巖樣變形的控制。

3)為降低頁巖的等溫吸附實驗誤差，在實驗中更應加大頁巖用量，減小自由空間體積的初始值，且使用高精度傳感器，以提高測試準確程度，并對吸附過程中頁巖的變形進行監測和表征。