耐溫抗鹽疏水締合聚合物的制備與性能評價*

祝仰文，郭擁軍，徐 輝，龐雪君，李華兵

（1.中國石化勝利油田分公司勘探開發研究院，山東東營 257015；2.油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室（西南石油大學），四川成都 610500；3.四川光亞聚合物化工有限公司，四川南充 637500）

聚合物驅是我國最為成熟和最有效的提高采收率（EOR）技術，已在我國各大油田的開發中取得巨大成功［1-3］。據統計，2016年聚合物驅已貢獻了我國三分之一以上的EOR 產量（37.44%）［3］。幾十年來，因分子結構簡單、生產成本低等因素，聚丙烯酰胺及其衍生物是油田應用最為廣泛的驅油用聚合物［4-7］。然而，隨著常規油藏的不斷開發和可采儲量動用，高溫高鹽油藏已然成為聚合物驅EOR的重要開發對象。這類油藏地層具有溫度高、礦化度高、二價離子含量高、油層厚度大、井距大的特點，對驅油用聚合物的耐溫抗鹽性及老化穩定性等提出了較為苛刻的要求。以部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）為代表的傳統聚合物在高溫高鹽油藏條件下的黏度低、老化穩定性差等問題已嚴重影響其驅油效果，針對高溫高鹽油藏亟需研發性能更優異的聚合物。

目前，耐溫抗鹽聚合物的開發主要基于3 大技術思路［8-9］：（1）合成具有耐溫抗鹽結構單元的非締合型聚丙烯酰胺類聚合物，即在聚丙烯酰胺（PAM）分子鏈中引入具有抑制水解、可絡合高價陽離子、水化能力強、增加高分子鏈的剛性等功能性結構單元；（2）合成具有特殊相互作用的聚合物，如疏水締合聚合物、分子復合型驅油劑、兩性離子聚合物和膠態分散凝膠等；（3）制備輕度交聯聚合物，交聯結構可增強聚合物剛性、增大構象轉變難度，使抗鹽能力提高，增黏能力增強。疏水締合聚合物作為一種在聚合物大分子鏈上引入了少量疏水基團的新型水溶性聚合物，已成為近30年來高分子材料研究的熱點之一，并隨著研究的深入和實踐的驗證，已在油田化學驅EOR 先導試驗和規模化應用中取得成功［10-13］，在EOR 應用中潛力巨大。目前，已報道了諸多不同分子結構的疏水締合聚合物的合成及性能研究。如Ye 等［14］通過不同含量聚氧乙烯辛基苯基醚丙烯酸酯與2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）的共聚制備了具有較好耐溫抗剪切能力的疏水締合聚合物；Liang 等［15］通過十六烷基二甲基烯丙基氯化銨與丙烯酸鈉和AMPS 的共聚制備了系列微嵌段型的疏水締合聚合物，考察了其在不同濃度區間與十二烷基硫酸鈉的相互作用規律；Liu等［16］通過甲基丙烯酸乙酯二甲基芐基氯化銨與丙烯酰胺（AM）和丙烯酸鈉的共聚制備了系列兩親性締合聚合物絮凝劑，考察了其抗鹽性和絮凝效率。以同時含有苯環剛性基團和長鏈烷基疏水側鏈的非離子單體為疏水單體與AMPS和AM共聚制備疏水締合聚合物并考察其耐溫抗鹽性能的相關研究還未見報道。本文以N-苯乙基-N-十二烷基甲基丙烯酰胺（PEDMAM）為疏水單體、AMPS為功能單體，與AM進行共聚制備了三元共聚物PSA，考察了聚合物的增黏性、耐溫抗鹽性、長期熱穩定性及驅油性能等，以期為耐溫抗鹽聚合物的開發提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉，工業級，十二烷基硫酸鈉（SDS）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、氯化鈉（NaCl）、氯化鎂（MgCl2）、氯化鈣（CaCl2）、氫氧化鈉，分析純，成都科龍化工試劑廠；疏水單體N-苯乙基-N-十二烷基甲基丙烯酰胺（PEDMAM），自制；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），水解度25%，相對分子質量2.5×107，中國石油大慶煉化分公司；勝利孤東油田模擬水，礦化度32 g/L，鈣鎂離子含量800 mg/L；去離子水；勝利孤東油田模擬原油，70 ℃下的黏度為64 mPa·s；填砂管，φ2.5×30（cm）。

Nicolet 6700 傅立葉變換紅外光譜儀，美國ThermoFisher 公司；Quanta 450 掃描電子顯微鏡，美國FEI 公司；Physica MCR301 流變儀，奧地利Anton Paar公司；DV-Ⅲ數顯黏度計，美國Brookfield公司；HW-4A恒溫烘箱，海安華達石油儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 三元共聚物PSA的制備與表征

（1）將AM用去離子水配成溶液，單體質量分數25%，再加入一定量的AMPS，待其溶解后加入氫氧化鈉中和，并用pH 調節劑將溶液pH 值調為7.2，再加入疏水單體PEDMAM、SDS 和EDTA，待其充分溶解后將溶液溫度控制在15 ℃，通入高純氬氣除氧30 min，然后加入占單體總量0.05%的引發劑過硫酸銨-亞硫酸氫鈉（質量比為2∶1），插入溫度計記錄反應溫度，將反應容器密封反應3 h，取出膠體，剪切造粒，加入氫氧化鈉在95 ℃下水解2 h，水解度理論值為20%。將水解后的膠粒取出，在95 ℃下干燥1 h，粉碎、過篩，得到白色粉末狀聚合物樣品PSA。

（2）采用KBr 壓片法對三元共聚物樣品進行傅立葉變換紅外光譜掃描，以特征峰表征其分子結構。測試前，聚合物干粉通過索氏提取器用乙醇回流提純3 次后再烘干備用。用模擬鹽水配制1500 mg/L 三元共聚物溶液，采用掃描電子顯微鏡（ESEM）觀察共聚物的微觀結構形貌。測試前，將聚合物溶液在液氮中預浸15 min 后極速冷凍固定在銅片上，以保持聚合物的原始微觀形貌。

1.2.2 三元共聚物物性參數測定與性能評價

（1）溶解性。在30 ℃下，用模擬水配制5 g/L的聚合物母液，攪拌速度400 r/min，每間隔15 min 觀測樣品的溶解情況，待聚合物溶液均勻、無顆粒的時間即為溶解時間。

（2）相對分子質量的測定。參照國家標準GB 12005.1—89《聚丙烯酰胺特性黏數測定方法》測定共聚物的特性黏數，測試溶劑為1 mol/L 氯化鈉溶液，測試溫度（30±0.1）℃。再按國家標準GB/T 12005.10—92《聚丙烯酰胺分子量測定—黏度法》計算共聚物的相對分子質量。

（3）聚合物溶液黏度的測定。用模擬水配制5 g/L 的聚合物母液（除耐鹽性測試外），再用模擬水稀釋至所需濃度的目標液，采用黏度計測定目標液的黏度，測試溫度85 ℃，轉速7.34 s-1。

（4）聚合物耐鹽性。用去離子水配制5 g/L的聚合物母液，將聚合物母液和MgCl2、CaCl2溶液混合，再加入高濃度NaCl溶液，然后用去離子水稀釋至目標體積，溶液中鈣鎂離子的質量濃度固定為800 mg/L（礦化度為零時不加），得到NaCl質量濃度（0～50 g/L）不同的聚合物目標溶液，采用步驟（3）中的方法測定溶液黏度。

（5）聚合物老化穩定性。采用高純氬氣置換除氧，將1500 mg/L 的聚合物溶液置于以橡膠塞壓蓋密封的容器中，在膠塞上插入兩個穿刺針，一根穿刺針連接高純氬氣，作為進氣口，另一根作為排氣口，進行高純氬氣置換3 h以上，并用測氧管測試溶液中溶解氧濃度。當氧濃度＜0.005 mg/L 時，則認為溶液為無氧狀態，具體操作方法參考文獻［17］。再將盛液容器用鋁蓋壓蓋密封，置于85 ℃恒溫烘箱中老化，間隔一定時間取出測定老化后樣品的黏度。聚合物溶液除氧裝置如圖1所示。

圖1 聚合物溶液除氧裝置圖［18］

（6）驅油實驗。70 ℃下用直徑大于0.065 mm（220目）的石英砂在固定壓力（15 MPa）下填充壓制填砂管，稱量干重；以3 mL/min 的注入速度向填砂管中飽和去離子水，記錄平衡壓力，稱量濕重；根據飽和水前后的質量差計算孔隙度，以達西定律計算水測滲透率；以0.35 mL/min 的注入速度向填砂管中飽和模擬油并熟化8 h；以相同的注入速度注入模擬水，記錄壓力并通過出油量計算采收率；至含水率在連續記錄的3 次測定值均達98%以上，以相同速度轉注0.7 PV 1500 mg/L 聚合物溶液，記錄壓力并計算采收率；以相同速度進行后續鹽水驅直至含水率再次穩定在98%以上，停止實驗，繪制采收率、注入壓力、含水率隨注入量的變化曲線。

2 結果與討論

2.1 三元共聚物的結構

三元共聚物PSA 的紅外光譜圖（見圖2）中，3443 cm-1為酰胺基上的N—H 伸縮振動吸收峰；1644 cm-1為羰基的特征吸收峰；1552 cm-1為苯環的骨架振動峰，1381 cm-1為亞甲基（—CH2—）上的面內彎曲振動吸收峰；1114 cm-1為磺酸基上S=O的對稱伸縮振動峰；693 cm-1為苯環上C—H面外彎曲振動吸收峰；612 cm-1為其他C—H 彎曲振動吸收峰。紅外表征結果表明AMPS和PEDMAM單體成功引入共聚物大分子鏈。

圖2 三元共聚物的紅外圖譜

由三元共聚物PSA的掃描電鏡照片（見圖3）可見明顯的網狀結構，與文獻報道的疏水締合聚合物的網絡結構類似［14-15］。這也證實PEDMAM 單體在共聚物大分子鏈上的成功引入。

圖3 三元共聚物的ESEM圖

2.2 單體加量對三元共聚物性能的影響

2.2.1 疏水單體PEDMAM加量

在聚合物大分子鏈中引入疏水鏈，疏水鏈在溶液中相互締合并形成空間網絡結構，使溶液黏度增大。但疏水單體含量較低，締合作用不明顯，溶液增黏幅度小；疏水單體含量過高，聚合物分子量降低，溶解性下降。固定單體AMPS 的質量分數為15%、產物理論水解度為20%，疏水單體PEDMAM加量對PSA（1500 mg/L）相對分子質量的影響如表1 所示。PEDMAM 的加量較低時，體系的黏度較低；當PEDMAM的加量較高時，共聚物相對分子質量降低，且溶解性明顯下降。當共聚物中PEDMAM 的加量為0.5%時，其相對分子質量、溶解性、黏度最好。

表1 疏水單體加量對三元共聚物性能的影響

2.2.2 功能單體AMPS加量

AMPS 分子結構上含有磺酸根和支鏈，在聚丙烯酰胺類聚合物中引入AMPS 能提高聚合物的剛性，從而提高聚合物的耐鹽及高溫穩定性［18-19］。固定疏水單體PEDMAM 為總單體加量的0.5%、產物理論水解度為20%，AMPS加量對共聚物（1500 mg/L）相對分子質量及老化性能的影響如表2 所示。AMPS單體質量分數為5%～20%時，共聚物的相對分子質量變化較小；當AMPS 的加量繼續增大時，共聚物的相對分子質量大幅降低。AMPS的加入能明顯提高聚合物老化后的黏度保留率，即能有效地提高聚合物的老化穩定性。AMPS的加量≤10%，聚合物老化后的黏度保留率＜69%；當AMPS 的加量＞25%時，體系的老化穩定性好，黏度保留率＞84%，但共聚物相對分子質量降低，溶液黏度值低。AMPS 的加量為15%時，聚合物溶液黏度為16.3 mPa·s，聚合物老化后的黏度保留率為80.37%。共聚物中AMPS的最優加量為15%。

表2 功能單體對三元共聚物性能的影響

綜合疏水單體PEDMAM 和功能單體AMPS 加量對三元共聚物PSA性能的影響結果，確定采用單體質量比為AM∶AMPS∶PEDMAM=83∶15∶2 的三元共聚物PSA進行后續實驗。

2.3 三元共聚物的性能

2.3.1 增黏性能

增黏性是評價驅油用聚合物的一個重要基本參數。在500～3000 mg/L 范圍內研究了三元共聚物PSA 的黏度變化規律，并與常規HPAM 進行對比，結果如圖4 所示。聚合物黏度隨濃度的增加而增加。當聚合物質量濃度為1500 mg/L 時，PSA 溶液的黏度為16.3 mPa·s，而HPAM僅為4.63 mPa·s，說明PSA 具有較強的增黏性能。這是由于當PSA 濃度較低時，聚合物分子發生分子內締合，聚合物分子鏈卷曲，黏度較低；而當質量濃度增至1500 mg/L時，由于聚合物分子間的締合作用，疏水鏈在溶液中相互纏結并形成空間網絡結構，使溶液黏度增大。而HPAM 無疏水締合作用，因此黏度遠小于PSA。

圖4 聚合物溶液黏度隨加量的變化

2.3.2 耐鹽性

在高鹽和高溫油藏條件下，聚合物黏度損失嚴重，傳統HPAM的耐鹽性差。保持溶液中鈣鎂離子的質量濃度為800 mg/L（礦化度為零時除外），考察1500 mg/L 聚合物在NaCl 加量為0～50 g/L 時的黏度變化規律，結果如圖5 所示。PSA 和HPAM 溶液的黏度隨NaCl質量濃度的增加而降低。當NaCl加量由0 增至50 g/L 時，PSA 溶液黏度由33.5 mPa·s降至12.9 mPa·s。當溶液中的金屬離子濃度增大時，會與聚合物分子鏈上的疏水基團發生靜電排斥，破壞聚合物分子在溶液中形成的網狀結構，因此溶液黏度變低。而HPAM 溶液黏度由15 mPa·s降至3.6 mPa·s，在鹽濃度相同的條件下，締合聚合物PSA的黏度明顯高于HPAM，說明PSA的抗鹽性較好。

圖5 NaCl加量對聚合物溶液黏度的影響

2.3.3 耐溫性

在30～85 ℃范圍內測試1500 mg/L 聚合物溶液的黏度變化，考察聚合物的耐溫性能。由圖6 可見，PSA 與HPAM 溶液的黏度隨溫度的升高而降低。剪切溫度由30 ℃升至85 ℃時，PSA 溶液黏度由34.6 mPa· s 降至16.3 mPa· s，黏 度保留 率 為47.11%；HPAM 溶液黏度由15.7 mPa· s 降至4.6 mPa·s，黏度保留率為29.30%，PSA的黏度保留率高于HPAM。在相同的剪切溫度下，PSA 的黏度高于HPAM，表現出較好的耐溫性能，說明引入疏水單體PEDMAM 及功能單體AMPS 后，聚丙烯酰胺類聚合物的耐溫性能明顯提高。

圖6 剪切溫度對聚合物溶液黏度的影響

2.3.4 抗剪切性

聚合物溶液在注入地層前要經過配制、攪拌等多個環節，這些過程會使聚合物分子鏈斷鏈，導致注入聚合物溶液黏度降低，因此考察聚合物的耐剪切能力十分必要。在85 ℃下，1500 mg/L 聚合物溶液黏度隨剪切速率的變化如圖7 所示。PSA 和HPAM 溶液的黏度均隨剪切速率的增加而降低。剪切速率從0 升至200 s-1時，PSA 溶液黏度由20.2 mPa· s 降至10.9 mPa·s，黏度保留率為53.96%；HPAM 溶液黏度由5.6 mPa·s 降至1.5 mPa·s，黏度保留率為26.79%，說明PSA 具有較好的耐溫抗剪切性。

圖7 剪切速率對聚合物溶液黏度的影響

2.3.5 熱穩定性

在提高原油采收率的化學驅應用中，考慮到注入速率、地層滲透性和井距等因素，聚合物溶液在油藏條件下必須長時間地保持其物化性質的穩定才能有較好的驅油效果。1500 mg/L聚合物溶液在85 ℃下老化60 d 的黏度變化如圖8 所示。隨著老化時間的延長，聚合物溶液的黏度降低。老化時間為60 d 時，PSA 溶液的黏度由16.3 mPa·s 降至13.1 mPa·s，黏度保留率為80.37%；HPAM 溶液黏度由3.6 mPa·s 降至1.8 mPa·s，黏度保留率為50%。與HPAM相比，聚合物PSA具有較好的老化穩定性，滿足海上油田條件對驅油用聚合物的性能指標要求。

圖8 三元共聚物PSA與HPAM的老化性能對比

2.3.6 驅油性能

在相近黏度下，0.7 PV 的PSA 和HPAM 溶液的驅油性能如表3 所示。相近黏度下，HPAM 僅能在水驅基礎上提高采收率22.70%，而PSA共聚物可提高采收率達35.05%，比HPAM高出12.35百分點，而PSA的用量僅為HPAM的一半，合成的PSA共聚物的驅油效率明顯優于普通HPAM。這主要是由于PSA 引入了功能單體AMPS 和疏水單體PEDMAM，提高了聚合物的耐鹽耐溫等性能，使得聚合物的分子鏈舒展，黏度大，降低油水流度比和提高波及效率能力增強，從而采收率提高。

表3 三元共聚物PSA與HPAM的驅油結果對比

3 結論

以N-苯乙基-N-十二烷基甲基丙烯酰胺（PEDMAM）、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）為原料制備了三元共聚物PSA。PSA 具有較好的增黏性能，在85 ℃和32 g/L 礦化度（鈣鎂含量800 mg/L）條件下，1500 mg/L PSA溶液的黏度為16.3 mPa·s。與傳統的HPAM 相比，PSA 具有良好的耐溫耐鹽性和抗剪切性。PSA 溶液在85 ℃的無氧條件下老化60 d 的黏度保留率＞80%，滿足高溫高鹽條件下對驅油聚合物老化性能指標的要求。1500 mg/L PSA 可在水驅基礎上提高采收率35.05%，較黏度相近的HPAM（3000 mg/L）溶液高12.35百分點，具有明顯的驅油優勢。