乳狀液穩定性影響因素及其分子動力學模擬研究進展*

王志華，許云飛，戚向東，劉曉宇，洪家駿

（1.東北石油大學提高油氣采收率教育部重點實驗室，黑龍江大慶 163318；2.東北石油大學黑龍江省石油石化多相介質處理及污染防治重點實驗室，黑龍江大慶 163318）

0 前言

作為原油礦場加工的核心，油水分離占據著重要位置。然而，以乳狀液為普遍存在形式的油水體系的性質因受原油組成、水相組成及外部環境等影響而復雜多變，充分理解油水乳化穩定行為一直是保障和促進油田地面生產系統中原油脫水及污水處理工藝技術開發與高效運行的關鍵。特別地，隨著三次采油化學驅技術的推廣實施，驅油劑中的聚合物、表面活性劑、堿等的應用在有效提高原油采收率的同時［1-2］，其在采出液中會作用于油水界面而不同程度地影響油水乳化穩定性［3-5］。多層面揭示、表征原油乳狀液的穩定機制是開發高效破乳劑、設計高效破乳工藝、實現油水高效分離的關鍵。為此，本文歸納了宏觀尺度研究油水乳狀液穩定性的影響因素，考慮分子動力學模擬因具有微觀結構表征優勢而成為揭示相間界面作用的一種重要方法，論述了分子動力學模擬在研究油水界面穩定機制方面的進展，介紹了模擬與數據分析軟件及模擬過程的可視化表征，形成了從微觀尺度表征油水界面膜厚度、分子在油水界面的排列聚集行為及油水界面穩定程度的認識，結合分子模擬對象多樣化、勢函數描述精確化及模擬智能化的發展趨勢，提出了今后分子動力學模擬方法在油水乳化與破乳分離領域的研究應用方向，對于豐富油水乳化與破乳理論、促進復雜乳狀液分離技術的開發與應用具有積極意義和參考價值。

1 乳狀液穩定性影響因素的宏觀描述

原油乳狀液是一種復雜的分散體系，影響其穩定性的因素既有原油自身性質，又有例如水相性質、老化等［6-7］。針對原油中極性組分及水相組成對乳狀液穩定性影響的問題，以實驗手段為主進行界面作用機制的宏觀描述是長期以來的普遍做法，也形成了一些揭示油水界面行為的共性認識。

1.1 原油相組成性質

（1）瀝青質。瀝青質作為復雜化合物，具有較強的親油性，良好的乳化能力，易吸附于油水界面，增加油水界面膜強度［8］。已有研究發現，瀝青質中的羰基、氨基與羥基等形成氫鍵，使得瀝青質分子更易吸附于油水界面膜上，阻礙液滴的聚并［9］。Chen 等［10］認為原油乳狀液穩定性與瀝青質濃度存在聯系，界面吸附的瀝青質不但阻礙液滴聚結，還會在液滴分離過程中誘導界面黏附。

（2）膠質。原油中膠質與瀝青質具有相似的結構，但膠質的相對分子質量較小，能以真溶液形式存在于原油化合物中［11］。陳玉祥等［12］研究發現膠質、瀝青質在原油乳化過程中存在協同作用，且當乳狀液中瀝青質質量分數為0.5%，膠質質量分數為4%時的穩定性較好。Andersen 和Birdi［13］發現膠質分子可被瀝青質吸附，從而改變瀝青質的膠束形態，所形成新的膠束體積要比純瀝青質膠束體積小，這種協同作用能夠增加瀝青質的溶解度，阻止其聚集沉淀，使得膠束更易吸附于油水界面而增強乳狀液穩定性。

1.2 水相組成性質

（1）表面活性物質。在油水體系中的表面活性劑會降低界面張力，形成界面膜，且隨劑量增大其在界面排列的緊密程度增加，但當表面活性劑濃度達到臨界膠束濃度（CMC）時，表面活性劑加量繼續增大時表面張力不再降低，表面活性劑形成膠束。王順等［14］研究了甜菜堿表面活性劑對水包油型乳狀液穩定性和表觀黏度的影響，結果發現在一定的堿濃度條件下，隨著表面活性劑用量的增大，體系的穩定性增強。劉鵬［15］在提高稠油采收率實驗中，表征了不同表面活性劑所制備稠油乳狀液的穩定性。Tambe 和Sharma［16］制備了一種高效的雙親乳化劑，并利用二氧化碳進行激活，使水包油型稠油乳狀液更容易生成，且穩定性更好。

（2）高分子聚合物。宗華［17］等研究了部分水解聚丙烯酰胺（HAPM）存在對孤島原油乳狀液的影響，發現聚合物的存在使油水界面張力升高，同時還增大了油水間的界面剪切黏度，增加了液滴表面的Zeta 電位。Meller 與Stavans 等［18］認為聚合物能夠增加原油乳狀液的界面膜強度，阻礙油滴的聚并?？娫普梗?9］研究了水解聚丙烯酰胺的相對分子質量對原油乳狀液穩定性的影響，發現只有當聚合物相對分子質量大于114 萬時，聚合物才會對原油乳狀液穩定性產生顯著影響。相比于表面活性劑，聚合物對原油乳狀液穩定性影響的研究相對較少，但形成的認識近乎一致：聚合物吸附于油水界面，增加界面膜強度與厚度，導致液滴聚并困難，增強原油乳狀液的穩定性［20-21］。

2 分子動力學模擬方法及結果表征

盡管大量宏觀尺度的研究描述了相間界面作用，并不斷發展了油水乳化與穩定理論，但從微觀尺度探究油水界面行為及影響仍具有必要性和實踐意義。起源于20世紀50年代的分子動力學模擬（Molecular dynamics，MD）方法以經典力學、量子力學、統計力學為基礎，可以描述各種復雜結構在不同條件下的物理變化過程，優點在于系統中的各粒子運動按照牛頓動力學定律進行描述，精確度高，可利用計算機數值求解得到分子體系的相軌跡，同時還能獲得系統的動態和熱力學資料，并統計體系的結構特征與性質［22-23］。

2.1 分子動力學模擬過程

（1）體系構建。分子動力學模擬的第一步就是搭建合適的模擬體系［23］。目前很多模擬軟件如Materials Studio［24］和Gromacs［25］等都可以用來構建初始模型，構建過程中還要選擇合適的力場參數、系綜和邊界條件。考慮建模時會由于分子的堆積而可能產生重疊、相互交叉等問題，構建的初始模擬體系在進行模擬計算前，還需用能量最小化方法對構象進行優化，以減少不合理構象產生［25］。

（2）模擬計算。在開始模擬計算時，先設定一定條件的初始狀態，即所有粒子的初始位置、初始速度和所受的作用力，然后求解運動方程，得到另一時刻粒子的空間位置、速度和加速度，進而統計整個模擬體系內所有粒子的運動軌跡，直至體系性質達到穩定［26］。普遍認為當整個體系的結構及能量、溫度、壓力等熱力學參數不再隨時間變化，或者變化幅度范圍在5%以內時，即達到平衡穩定狀態［27］。目前成熟的分子動力學模擬軟件是擁有完善用戶界面、強大計算引擎和數據處理工具的大型集成通用軟件平臺，如Materials Explorer、Materials Studio［24］。還有一類專注于計算的軟件平臺可供選擇，其以單獨的程序形式作為分析工具，用戶通過自行建立一個腳本文件來設置各種參數、控制計算程序的運行，如Gromos、Gromacs、Thinker、Amber、Charmm及NAMD等。另外，還有一些開源軟件，包括Lammps、DL_POLY、IMD、MD++及XMD等［28］。

（3）模擬過程可視化。將模擬計算數據轉換并進行交互處理，可視化分子動力學模擬過程是計算環節的一項關鍵［28］。除了基于前述大型集成通用軟件平臺，通常借助VMD、AtomEye、OVITO、Py-Mol、Raster3d 及RasMol 等第三方可視化軟件平臺對模擬過程及結果進行可視化處理。

（4）數據分析。分子動力學模擬的最后一步是對系統達到平衡后得到的數據進行分析，基于系統中所有粒子在每個時間點的位置和速度信息，也就是所謂的運動軌跡，從軌跡文件中提取熱力學和統計學信息，進而收集找出與研究對象問題相關的信息進行處理、討論分析［26］。同樣除了利用前述大型集成通用軟件或相關可視化軟件平臺外，還可引入MDtraj、MD Analysis及Pymol等專門用于對模擬結果后處理和數據分析的軟件［29］。

2.2 分子動力學模擬結果表征

（1）可視化表征。在大多數與分子運動行為有關的分子動力學模擬中，對模擬過程的可視化表征不可或缺。江蓉君等［30］在模擬研究十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、壬基酚聚氧乙烯醚（NPE）、十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）及十二烷基二甲基甜菜堿（Betaine）等4種表面活性劑在油水界面的作用行為時，可視化表征了4 種表面活性劑對巖心的洗油性能，并提取了每種表面活性劑在0、250、500、1000和2000 ps時的可視化圖像，如圖1，模型底部為巖石表面區域，上部為水層區域，中間黑色區域為油層，灰色部分代表表面活性劑。從初始狀態到500 ps的過程中，表面活性劑SDBS、NPE及Betaine呈現相似的作用規律：初始狀態下表面活性劑分子親油端部分均插入油相，而親水端則插入水相，隨后親水端均逐漸聚集，形成一個外部親油、內部親水的膠團，并隨著模擬的進行，膠團逐漸融入油層。DTAB 則不同，其分子始終保持親油端插入油相、親水端位于油水界面之上的形態。

圖1 表面活性劑在油水界面作用行為的可視化表征［30］

（2）密度分布。通過統計體系在x、y、z方向的密度分布，可得到各方向的密度分布圖。以油水乳狀液為例，因為相間密度不同，便可從圖中明顯地識別體系中各相分布情況、平衡構象以及各相之間形成界面膜的層數及厚度。劉梅堂［31］通過構建密度分布發現，表面活性劑在油水界面形成一種較為無序的單層膜形態，對不同表面活性劑體系（HTB-3C、HTB-6C、HTB-9C）油水之間的界面厚度計算結果顯示，癸烷/水、癸烷/水/HTB-3C、癸烷/水/HTB-6C、癸烷/水/HTB-9C 體系的界面厚度分別為0.34、1.144、1.286 和1.265 nm。通過分析密度剖面，Gao等［32］揭示了陰離子C5Pe 分子向油水界面靠近的過程，從圖2 可以看出，由于油、水的密度不同，在4～6 nm 區間形成有明顯油水界面，且自60 ns 開始C5Pe分子有向界面移動的趨勢，60～120 ns階段密度峰值迅速升高，表明有更多的分子向界面處靠近，而120 ns后密度上升幅度趨于平緩，系統達到穩定平衡狀態。

圖2 油水體系各分子z方向密度分布特征［32］

（3）界面形成能。界面形成能（Interface formation energy，IFE）可以比較各個界面的穩定性［33］，以存在表面活性劑的油水乳狀液體系為例，界面形成能的計算式為：

式中，Etotal—表面活性劑在界面達到平衡后的總能量；Esur—單個表面活性劑分子的能量；Eoil-water—不存在表面活性劑時油水界面體系的總能量；n—表面活性劑分子的個數。

（4）徑向分布函數。與其他液體一樣，乳狀液的結構可以用徑向分布函數（Radial Distribution Function，RDF）來表征［34］，徑向分布函數gij（r）表示每單位體積內距離目標原子i的距離為r的j原子平均數量，是描述液態和無序體系的基本函數。在徑向分布函數圖中，若在r范圍內存在近程有序，就會出現峰值，峰越尖表明分子間的排列越有序，分子間的聯系越強，相互作用方式也越強。Chen等［35］利用徑向分布函數揭示了不同磁場強度下蠟分子的聚集程度，隨著磁場強度（T）的增加，徑向分布函數峰值升高，表明蠟分子聚集程度增加，也就是說磁力的作用使蠟分子間的間距減小，堆積在一起形成了致密結構。

（5）擴散系數。各分子的聚集結構和動力學性質會顯著影響油水乳狀液體系的微觀結構，各分子的聚集特性可由均方差位移MSD（Mean Square Displacement），以及其與模擬時間關聯得到的擴散系數（D）來表征［26］：

式中，N—體系中的擴散分子數，微分項—均方差位移與時間的比值。

李開明等［4］通過對比加入有機鹽芐苯三甲基溴化銨（BMAB）前后十二烷基苯磺酸鹽（SDBS）分子的均方根位移，發現加入BMAB后，SDBS分子的擴散系數明顯降低，揭示了SDBS 和BMAB 形成的自組裝結構會屏蔽SDBS 分子間的靜電作用，使其在油水界面上排列得更為緊密。

3 油水界面行為的分子動力學模擬研究進展

分子動力學模擬在石油領域有廣泛應用，20世紀九十年代，Gamba等［36］開創性地采用兩層表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）分子中間夾雜水分子層的“夾層”結構，研究了表面活性劑和水分子之間水化力的性質。Baaden等［37-38］延續性基于分子動力學模擬研究報道了有關磷酸三丁酯（TBP）在油水界面和油水混合物中的微觀行為。國內學者先后開展了一系列有關分子熱解的動力學模擬研究［39-41］，采用分子動力學方法研究了表面活性劑在不同濃度下的聚集形態［39-40］，著眼于指導驅油表面活性劑的設計與應用，揭示了表面活性劑的界面行為［44-46］，同時，模擬了油水體系中十二烷基苯磺酸鈉在不同濃度時的膠團形狀、結構大小等演變規律［47］。

鑒于復雜體系模擬的諸多因素限制，目前比較常見的方法是先對復雜體系進行簡化，然后針對某若干因素，研究其對體系的作用機制，最后將模擬計算結果與實驗結果進行對比分析。例如，李振泉等［48］在用分子動力學方法研究十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）在油水界面分離中的作用時，把油的組分簡化成單一的氯仿，進而發現在無SDBS存在時，油水兩相能在短時間內分離達到平衡，形成一個明顯的油水界面，而當SDBS 存在時油水分離時間明顯增加，SDBS 分子會在界面處有序排列并形成0.8 nm 厚的界面膜。加之SDBS 分子與水分子之間形成氫鍵，導致界面附近處的水分子的遷移受到抑制，而遠離界面處的水分子則具有較強的遷移擴散能力。Gan 等［27］基于簡化模型建立了蠟質分子在油、瀝青質和水多相體系中所發生相變和膠凝行為描述的分子動力學模擬方法，并考慮水分子、瀝青質分子和蠟質分子的相互作用，統計計算了不同弛豫溫度、弛豫壓力和含水率下瀝青質分子的密度、溶解度、擴散系數、徑向分布函數和能量的變化，解釋了蠟質溶解、擴散和聚集過程的影響機理，模擬結果與George等［49］的實驗結果誤差小于5%。

3.1 瀝青質、膠質作用于界面穩定性的分子動力學模擬研究

Khalaf 和Ali 等［50］對不同類型瀝青質分子在正庚烷和鄰二甲苯混合溶劑中的聚集行為進行了分子動力學模擬，發現由于不同類型瀝青質分子鏈的數量和長度、雜原子的數量和種類以及芳香核的數量等不同，其作用機制也不同。Song等［51］利用分子模擬研究了瀝青質、膠質的聚集行為，采用的模擬體系包含了單一瀝青質、單一膠質和瀝青質-膠質混合體3 種情況，通過典型的徑向分布函數發現各體系的瀝青質分子和膠質分子之間都存在面對面聚集、堆積和多種邊對面聚集、堆積形式，而面對面聚集、堆積是瀝青質分子之間最主要的相互作用形式。相比于單一瀝青質的徑向分布函數（圖3（a）），單一膠質的徑向分布函數（圖3（b））峰值小且在其他距離上的值更高，表明膠質分子的聚集、堆積結構分布比較隨機，分子間相互作用弱。在瀝青質-膠質混合體系中，同樣是以面對面聚集、堆積占主導，但其徑向函數分布（圖3（c））的峰值與其他距離上的值相差更小，表明瀝青質-膠質混合體系的聚集、堆積結構分布更加隨機，分子間相互作用更弱。這兩種聚集、堆積行為會形成“柵欄”結構分布于油滴表面，包裹油滴而形成保護膜，起到穩定油水界面的作用。另外，瀝青質、膠質分子中存在的N、O、S原子也會與水分子形成弱氫鍵而發揮穩定乳狀液的作用。

圖3 瀝青質、膠質分子間的徑向分布函數特征［51］

3.2 表面活性劑、聚合物作用于界面穩定性的分子動力學模擬研究

Xu 等［52］利用分子動力學模擬探究了具有相同烷基尾鏈，但頭基不同的表面活性劑的油水界面性質，通過分析界面形成能、界面厚度以及表面活性劑與水的相互作用，揭示了分子結構對界面張力的影響機理。Li 等［25］把重油組分簡化為單一的十八烷，并引入ADS、ADHA兩種表面活性劑，發現隨著pH 值的增加，油水界面張力先下降后急劇上升，表面活性劑的添加量越大，表面活性劑頭基團與水分子的相互作用越緊密，認為這種緊密的相互作用使水更接近表面活性劑層，而表面活性劑層的極性也帶來了更大的混溶性，從而使表面活性劑分子分布更廣，與此同時，界面形成能繼續增大，混溶性作用減弱。

Niu 等［53］結合界面張力測試實驗、布儒斯特角顯微成像以及分子動力學模擬研究了EO-PO 共聚物破乳劑對乳狀液穩定性的影響，模擬中選取了C5Pe 瀝青質和二甲苯作為油相組分，結果揭示了EO-PO共聚物具有更強的界面活性，可以取代界面上的大部分C5Pe 瀝青質分子，同時結果還揭示出EO-PO 共聚物分子通過形成氫鍵吸附于油水界面上，形成一道表面屏障，阻止C5Pe 分子的進一步吸附。由于EO-PO分子破壞了C5Pe瀝青質形成的界面膜，使得乳化液滴的聚并成為了可能。胡曉瑩［54］利用分子動力學模擬探究了聚合物和表面活性劑的抗鹽性，研究了聚合物與陰、陽離子的相互作用行為，找出了聚合物分子鏈上與陰、陽離子產生作用的官能團，并結合抗鹽聚合物與抗鹽表面活性劑復配體系的分子動力學模擬探究了二者分子的相互作用類型及方式，結果發現，相比于陰離子，陽離子對聚合物和表面活性劑的分子行為影響更顯著。

3.3 存在問題及下一步研究建議

基于分子動力學模擬方法研究油水界面行為的總體思路已經成型，對油水界面穩定機制的揭示與宏觀尺度研究形成的認識得以印證，引入該方法深化描述相間界面作用、探究分子吸附、液滴聚并與分離也已成為了一種趨勢和手段，但針對三次采油化學驅復雜乳狀液體系油水界面膜厚度的表征、多類型分子在油水界面排列聚集行為的描述及油水界面穩定程度的解釋，分子動力學的拓展應用仍有以下問題需要關注和深入研究：

（1）原油組分復雜，進行適當簡化建立模型是必然的選擇，但簡化為含有單一種類分子的模型，或引入與原油實際組分不匹配的分子建立模型，不利于分子動力學模擬在油水乳化與破乳分離領域的研究應用。

（2）原油乳狀液的穩定性是內、外相的組成、性質及外部環境因素的共同作用，考慮原油相和水相對油水界面行為作用的主要因素，同時兼顧溫度、壓力等外部條件，是分子動力學模擬研究中應該關注和完善的問題。

（3）關于水相組分中表面活性劑或共聚物的界面行為一直是分子動力學研究的熱點，而對于原油乳狀液，在實際工程中往往因各種增產措施的應用含有大量聚合物，如何有效構建從微觀尺度表征聚合物在油水界面排列聚集的方法，并契合于對聚合物作用機制的宏觀描述，是今后應該拓展深入研究的方面。

4 結論與展望

原油中的瀝青質、膠質及水相中含有的表面活性物質、聚合物會表現不同的界面吸附行為而增加油水界面膜強度，提高原油乳狀液的穩定性，而分子模擬對象不斷多樣化的趨勢決定了這些因素的作用機制正適合于應用分子動力學模擬，從宏觀尺度描述和微觀尺度研究多層面豐富油水乳化理論。

分子動力學模擬因具有微觀結構表征的優勢而成為揭示相間界面作用的一種重要方法，通過對乳狀液體系密度分布、乳狀液結構徑向分布函數、油水界面形成能及分子擴散系數等的定量表征及可視化描述，可以再現油水界面膜厚度變化、描述各種分子在油水界面的排列聚集行為、反映油水界面的穩定程度。

突破模型簡化和單因素模擬的局限，綜合乳狀液內、外相組分特性，并兼顧溫度、壓力等外部因素，精確化勢函數描述，從微觀尺度探究分子吸附、液滴聚并、液滴分離，是分子動力學模擬方法在油水乳化與破乳分離領域的研究應用和發展方向，也是促進油田三次采油化學驅復雜乳狀液高效處理技術開發與應用的基礎。