無機鹽對陰離子Gemini表面活性劑溶液流變性的影響及機理*

馮樹云，唐善法，2，胡睿智，姜昭文，金禮俊

（1.長江大學石油工程學院，湖北武漢 430100；2.長江大學非常規油氣湖北省協同創新中心，湖北武漢 430100）

0 前言

低滲透油藏儲層致密、非均質性強、孔喉狹窄，在注水開發過程中受毛細管力的影響大，易出現繞流和卡斷現象，造成大量原油滯留油藏，影響低滲透油藏的滲流及采收率［1-2］。常規的表面活性劑體系由于黏度低，活性水沿大孔道高滲帶竄流嚴重，不能滿足低滲透油藏提高采收率要求。因此，注入性好、能提高洗油效率及波及系數（降低界面張力、增黏），且經濟高效的特種表面活性劑研發成為研究熱點［3-5］。

Gemini 表面活性劑含有兩個親水基和兩個疏水基，與傳統的單鏈表面活性劑相比，具有更優異的表面活性，更低的臨界膠束濃度，在較低濃度下便可自組裝形成膠束。這些特殊結構的膠束具有明顯的增黏效果，同時提高波及系數及洗油效率，在改善油水流度比、提高非均質低滲透油藏采收率方面具有顯著的優勢［6-7］。有研究發現，含有不同添加劑的表面活性劑混合物，尤其是添加無機鹽的表面活性劑混合物，其性能優于單獨表面活性劑，且更易自組裝形成具有增黏效果的膠束結構［8-10］。Chen 等［11］研究了無機鹽對陽離子Gemini 表面活性劑溶液黏度行為的影響，發現添加低濃度無機鹽可以屏蔽表面活性劑離子頭基間的靜電斥力，促進膠束聚集形成緊密的網絡微觀結構，使溶液黏度增加；但無機鹽濃度過大時則會破壞溶液的內膠束結構，導致溶液黏度降低。Mao 等［12］考察了KCl 濃度對陽離子Gemini表面活性劑溶液流變性的影響，發現適當濃度KCl 的加入可改善溶液的黏彈性，溶液中自組裝形成的膠束形態更完整，彼此纏繞呈緊密的網狀結構。添加無機鹽改善表面活性劑性能研究主要集中于陽離子Gemini表面活性劑方面，而對陰離子Gemini 表面活性劑的研究則以分子動力學模擬居多［13-15］。近期研究發現，陰離子Gemini表面活性劑對儲層傷害率低，高礦化度環境適應性強，在較低濃度時便可快速增稠且具有明顯的協同效應，較陽離子Gemini表面活性劑更具優勢［16］。

基于鹽對表面活性劑膠束結構的增強作用，本文在已合成陰離子型Gemini 表面活性劑GACS416的基礎上，通過實驗手段考察了無機鹽對其溶液流變性能的影響，并分析了鹽對其膠束微觀作用機理，以探究無機鹽對陰離子Gemini 表面活性劑的協同增黏效果，優選無機鹽最佳增黏濃度，為構筑陰離子Gemini 表面活性劑-鹽黏彈流體提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2，分析純，天津市北聯精細化工有限公司；GACS416 表面活性劑，長江大學石油工程學院，分子結構如圖1所示。

圖1 GACS416表面活性劑的分子結構

Physica MCR 301 型界面流變儀，奧地利Anton Par 公司；DV2T 型黏度計，美國Brookfield 公司；Zetasizernano 型納米粒度及Zeta 電位分析儀，上海思百吉儀器系統有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶液配制

GACS416 溶液的配制：準確稱取定量GACS416表面活性劑（已提純干燥恒重），置于蒸餾水中，水浴加熱（30 ℃）并攪拌至完全溶解，用50毫升的容量瓶定容，得到所需濃度的GACS416溶液。

GACS416/無機鹽溶液的配制：準確稱取定量GACS416 表面活性劑（已提純干燥恒重）及所需量NaCl、KCl、MgCl2或CaCl2，置于蒸餾水中，水浴加熱（30℃）并攪拌至完全溶解，用50 毫升的容量瓶定容，得到所需濃度的無機鹽-GACS416溶液。

1.2.2 黏度測試

采用DV2T型黏度計，在溫度30 ℃、剪切速率7 s-1下測試表面活性劑溶液的黏度。

1.2.3 黏彈性測試

采用MCR301 界面流變儀測試表面活性劑溶液的黏彈性。在溫度30 ℃、應力0.0001～1 Pa、頻率1 Hz的條件下對溶液進行應力掃描，考察模量隨剪切應力及應變的變化情況，確定線性黏彈區，然后在對應的線性黏彈區內對溶液進行頻率掃描，考察模量隨振蕩角頻率的變化情況。

1.2.4 動態光散射測試

測試用樣品瓶采用動態光散射專用石英樣品瓶，使用前通過丙酮蒸汽淋洗進行無塵處理［17］。將配制好的樣品通過0.22 μm尼龍濾膜過濾到石英樣品瓶中，30 ℃恒溫24 h后進行動態光散射測試。測試過程中，利用633 nm 激光波長收集90°的散射光，由溫度調節控制器控制測試溫度，控溫精度為±0.01 ℃。

2 結果與討論

2.1 GACS416溶液的流變性

2.1.1 GACS416濃度對溶液黏度的影響

在溫度30 ℃、剪切速率7 s-1條件下，不同質量分數（0.1%、0.3%、0.5%、0.7%）的GACS416 溶液的黏度見圖2。如圖2 所示，隨GACS416 質量分數的增加，溶液黏度逐漸增大；當質量分數小于0.5%時，溶液黏度增長速率較快；當質量分數大于0.5%時，溶液黏度增長速率緩慢。這是由于隨GACS416 溶液質量分數的增加，溶液中自組裝形成了膠束結構，且膠束間彼此聚集纏繞，形成更為穩定的網狀結構，從而提高溶液的黏度［18］。在實驗條件下，質量分數為0.5%的GACS416溶液具有較好的黏度效果且用量少、經濟性好。

圖2 不同濃度GACS416溶液的黏度

2.1.2 GACS416濃度對溶液黏彈性的影響

30 ℃下，不同質量分數（0.1%、0.3%、0.5%、0.7%）的GACS416 溶液的黏彈性測試結果見表1。由表1可看出，質量分數為0.1%的GACS416溶液不具有黏彈性；質量分數為0.3%、0.5%、0.7%的GACS416溶液均具有黏彈性，且以彈性為主。隨質量分數增大，GACS416溶液的損耗角正切tanδ降低而松弛時間TR均增大，質量分數0.5%的GACS416溶液tanδ為0.4012，松弛時間TR達到3.709 s，tanδ較小且松弛時間TR較長。可見，質量分數為0.5%的GACS416溶液的黏彈性優異。

表1 不同濃度GACS416溶液黏彈性

2.2 無機鹽對GACS416溶液流變性的影響

2.2.1 無機鹽對GACS416溶液黏度的影響

在溫度30 ℃，剪切速率7 s-1下，NaCl、KCl、MgCl2或CaCl2加量對質量分數為0.5%的GACS416溶液黏度的影響見圖3。由圖3 可知，加入適量的NaCl、KCl 對GACS416 有明顯的增黏作用，而添加MgCl2、CaCl2無增黏效果。分析認為，適量Na+、K+的加入削弱了頭基負電性原子間的靜電排斥，壓縮親水頭基間的擴散雙電層，使頭基排列更緊密，膠束間聚集纏繞，溶液黏度增加［19］；而帶電量較大的Mg2+、Ca2+等二價離子受表面活性離子交疊電場協同作用的吸引而被束縛在表面活性離子周圍的協同水化層，靜電屏蔽作用較強，導致表面活性劑親水頭基間產生極為強烈的聚集收縮作用，不利于膠束生長，使膠束體系發生黏度損失［20-22］。

圖3 無機鹽濃度對0.5%GACS416溶液黏度的影響

NaCl 對溶液表現出最佳增黏效果時的濃度較KCl 低，并且可達到的黏度值更大。實驗條件下，NaCl在各濃度下對質量分數0.5%的GACS416溶液的增黏效果均優于KCl。此外，隨NaCl、KCl濃度增加，溶液黏度先增大后減小；當NaCl（或KCl）濃度低于最佳增黏濃度時，隨鹽濃度的增大，GACS416/NaCl、GACS416/KCl 混合溶液的黏度逐漸增加；NaCl 和KCl 的最佳增黏濃度分別為500 mg/L 和1000 mg/L，此時溶液黏度達到最大，分別為28.4 mPa·s和26.64 mPa·s；當NaCl或KCl濃度超過最佳增黏濃度，溶液的黏度隨鹽濃度的增加呈現下降趨勢。NaCl（或KCl）濃度在0～1000 mg/L的范圍內，溶液黏度均高于不加鹽時的黏度，此時NaCl或KCl對溶液有協同增黏作用，這是因為低濃度Na+、K+的加入壓縮了表面活性劑離子頭基的雙電層，減小了靜電排斥作用，使得膠束體系的能量降低，分子間的解離和重組減少，聚集體表面的離子強度增加，膠束間纏繞更加緊密，溶液黏度增加［23-24］。當NaCl（或KCl）濃度大于1000 mg/L 時，無機鹽濃度過高，聚集體表面的離子強度過大，層狀和棒狀膠束結構被破壞，溶液中表面活性劑濃度降低，體系黏度開始降低［25-26］，無法起到增黏效果。

2.2.2 無機鹽對GACS416溶液黏彈性的影響

基于黏度測試結果，優選增黏效果較好的NaCl和KCl 兩種鹽，并對不同濃度GACS416/NaCl、GACS416/KCl體系進行黏彈性測試。

（1）NaCl對GACS416溶液黏彈性的影響

在30 ℃下，考察NaCl 濃度（0、100、500、1000 mg/L）對質量分數為0.5%的GACS416 溶液黏彈性的影響，溶液的模量隨角頻率變化如圖4，由圖4 計算得出的損耗角正切tanδ與松弛時間TR列于表2。

圖4 NaCl濃度對0.5%GACS416溶液黏彈性影響

表2 GACS416溶液黏彈性測試

由圖4可以看出，當角頻率較低時，儲能模量G'小于耗能模量G"，黏性占主導；當角頻率達到某一數值，G′等于G"；繼續增大角頻率時，G′大于G"，彈性占主導。隨NaCl濃度（0、100、500、1000 mg/L）的增加，體系儲能模量G′和耗能模量G"出現交點時的角頻率大致相同，交點頻率ω在1 rad/s左右，而交點處的模量值不斷減小，依次為4.9 Pa、4.2 Pa、3.8 Pa和1.06 Pa。從表2 可知，當NaCl 濃度為0 mg/L 時，損耗角正切tanδ=0.4012＜1，溶液總體以彈性為主［27-29］；NaCl 濃度為100 mg/L 時，松弛時間TR最長，彈性最好。當NaCl濃度為500 mg/L時，損耗角正切tanδ較大，松弛時間TR較短，彈性較差，而此濃度下測得溶液的黏度較高，這說明在GACS416溶液中加入適量的NaCl可起到協同增黏作用，有利于增強其黏彈性，但過強的增黏效應可能引起溶液黏彈性下降。

（2）KCl對GACS416溶液黏彈性的影響

在30 ℃下，考察KCl 濃度（0、100、500、1000 mg/L）對質量分數為0.5%的GACS416 溶液黏彈性的影響，溶液的模量隨角頻率變化如圖5所示，由圖5計算得出的損耗角正切tanδ與松弛時間TR列于表3。圖5 黏彈性測試結果表明，當角頻率較低時，儲能模量G′小于耗能模量G"，黏性占主導；當角頻率達到某一數值，G′等于G"；繼續增大角頻率時，G′大于G"，彈性占主導。此外，體系G′與G"出現交點時的角頻率大致相同，在1.33 rad/s 左右，交點處的模量值隨KCl 濃度的改變相差較小，在4.5 Pa 左右。由表3 可知，含不同濃度KCl 的GACS416 溶液的tanδ值均小于1，說明溶液以彈性為主；隨著KCl 濃度的增大，tanδ值減小，松弛時間TR逐漸增大，溶液彈性增大；當KCl濃度為1000 mg/L時，tanδ最小，松弛時間TR最長，彈性最好。

表3 GACS416溶液黏彈性測試

圖5 KCl濃度對0.5%GACS416溶液黏彈性影響

2.3 無機鹽對GACS416溶液流變性影響微觀機理

2.3.1 NaCl的影響

在30 ℃下，對含不同濃度NaCl 的0.5%GACS416 溶液進行動態光散射測試（見表4），進而分析NaCl 濃度對0.5%GACS416 溶液流變性影響的微觀機理。

表4 不同NaCl濃度的0.5%GACS416溶液平均水力學半徑及黏度數據

由表4 可知，不同NaCl 濃度的0.5%GACS416溶液，PDI均較小，說明溶液中膠束的分散性良好［30］。隨NaCl濃度增加，溶液中自組裝形成的膠束結構平均水力學半徑由301.6 nm，先增大至325.5 nm 后減小到311.8 nm，呈現出先增大后減小的趨勢，溶液宏觀黏度相應表現為先增大后減小。說明GACS416溶液中自組裝形成的膠束平均水力學半徑越大，其溶液增黏效果越好。可見，溶液中膠束尺寸的變化趨勢與其宏觀流變性具有較好的關聯性［31-33］。

2.3.2 KCl的影響

在30 ℃下，對含不同濃度KCl的0.5%GACS416溶液進行動態光散射測試（見表5），進而分析KCl濃度對0.5%GACS416 溶液流變性影響的微觀機理。

表5 不同KCl濃度的0.5%GACS416溶液平均水力學半徑及黏度

由表5可知，不同KCl濃度的0.5%GACS416溶液，PDI均較小，說明溶液中膠束的分散性良好。隨KCl 濃度增大，溶液中自組裝形成的膠束結構平均水力學半徑由301.6 nm 增大至334.3 nm，溶液中膠束平均尺寸不斷增大，溶液宏觀黏度相應增大。

綜上，無機鹽（NaCl、KCl）的加入可改變GACS416溶液膠束水力學半徑，從而影響其宏觀流變性能。

3 結論

陰離子雙子表面活性劑GACS416 的質量分數對其黏度和黏彈性存在影響，隨質量分數的增大，其溶液黏度和黏彈性增強；質量分數0.5%的GACS416溶液具有經濟高效性。

隨NaCl（或KCl）濃度增加，0.5% GACS416 溶液黏度先增后減；適當濃度（0～1000 mg/L）的NaCl和KCl 均可對0.5% GACS416 溶液有效增黏，其最佳增黏濃度分別為500 mg/L 和1000 mg/L，NaCl 的增黏效果更好。

當NaCl（或KCl）質量濃度在0～1000 mg/L 范圍，0.5% GACS416 溶液均具有黏彈性且以彈性為主；GACS416與NaCl（或KCl）共同作用可進一步增強其溶液黏彈性能。

無機鹽（NaCl/KCl）的加入增大了質量分數為0.5%的GACS416 溶液的微觀膠束平均水力學半徑，此時溶液黏度和黏彈性也相應增大，表明GACS416 溶液宏觀流變性的變化與其微觀膠束的變化有較好的關聯性。