兩親性納米顆粒的制備及提高采收率性能*

王 剛，毛鵬程，譚 華，朱佳平，孫 傲

（1.廣東石油化工學院化學學院，廣東 茂名 525000；2.廣東石油化工學院廣東省非常規能源工程技術研究中心，廣東 茂名 525000；3.提高油氣采收率教育部重點實驗室（東北石油大學），黑龍江大慶 163318）

隨著油田開發的深入，提高原油采收率面臨著更大的困難和挑戰。近年來的研究表明，堿驅和聚合物驅不適合非常規油藏，而表面活性劑驅具有更大的應用潛力［1-3］。但在高溫高鹽環境中，表面活性劑穩定性變差，很難適應苛刻的油藏條件［4-5］。例如，哈得油田儲層溫度為110～140 ℃，礦化度為190～230 g/L，并且鈣、鎂離子含量超過3000 mg/L，分子表面活性劑難以滿足該油田三次采油技術的需要［6］。顆粒在界面上吸附形成的固態膜機械強度高，致密性好，形成的界面膜具備優異的穩定性［7］。均勻改性顆粒通過表面潤濕性和粒徑尺寸控制其在界面上的接觸角，但均勻顆粒不具有界面活性，在運移到界面的過程中需要消耗大量的能量，大大限制了顆粒在提高采收率方面的應用［8-10］。

兩親性納米顆粒不僅能克服分子表面活性劑穩定性較差的問題，也可以避免均質改性顆粒吸附到界面時所需大量能量的問題，從而具備優異的界面性能［11-14］。石芳等［15］通過Pickering乳液模板法制備的Janus 微納米膠囊具備優異的界面活性，封堵能力良好。Yin 等［10］通過溶膠-凝膠法合成了能分散在不同極性溶液中的兩親性Janus 納米片，提高采收率性能顯著。Giraldo 等［16］通過Pickering 乳液模板法制備了NiO/SiO2Janus 納米顆粒，發現隨其界面活性增加，采收率顯著提高，而其潤濕性對驅油效果無明顯影響。目前，有關兩親性納米顆粒在多孔介質中的運移性能和高溫高鹽儲層條件下的驅油效果鮮有報道。本文采用Pickering 乳液模板法制備了兩親性納米顆粒，分析其界面活性，并研究其在多孔介質中的運移規律和在哈得油田極端油藏條件下的提高采收率性能，為高溫高鹽油藏進一步提高采收率提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

SiO2納米顆粒（100 nm）、氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、三氯甲烷、全氟辛酸（PFOA），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；石蠟，熔點56～58 ℃，上海華永石蠟有限公司；哈得油田模擬礦化水，礦化度215485 mg/L，離子組成（單位mg/L）為：Na++K+80493、Ca2+1982、Mg2+1642、Cl-131038.5、HCO3-25.5、SO42-304；模擬油為地層脫氣原油與柴油的混合物，黏度（50 ℃）為13.9 mPa·s；天然貝雷巖心，尺寸φ2.5 cm×10 cm。

IRTracer-100 紅外光譜儀，日本島津公司；SL200HP高溫高壓界面張力儀，美國科諾工業有限公司；2WAJ 阿貝折射儀，上海光學儀器一廠；BMQ巖心驅替實驗裝置，江蘇海安縣石油科研儀器有限公司。

1.2 實驗方法

（1）兩親性納米顆粒的制備

將0.2%的SiO2納米顆粒加入5%APTES 溶液中，室溫下磁力攪拌12 h。在70 ℃下，將1 g制得的改性SiO2納米顆粒分散到5 g 液態石蠟中，再將上述混合物分散到30 g蒸餾水中，并用高速攪拌機在2800 r/min下乳化1 h。乳化結束后立即將乳狀液置于冰浴中冷卻，使石蠟固化。用去離子水沖洗固化的石蠟乳滴表面，去除未吸附的SiO2納米顆粒，將固化的石蠟乳滴在40 ℃下真空干燥。將干燥后固化的石蠟乳滴分散到PFOA 質量分數為0.5%的乙醇溶液中，室溫下反應48 h。反應結束后過濾出石蠟乳滴，并用乙醇沖洗石蠟乳滴表面，去除未反應的PFOA和未吸附的SiO2納米顆粒。然后用三氯甲烷溶解石蠟，通過離心收集釋放出的兩親性納米顆粒，真空干燥。實驗流程圖如圖1所示。

圖1 Pickering乳液模板法制備兩親性納米顆粒示意圖

（2）兩親性納米顆粒的運移規律評價

將巖心置于巖心夾持器中，環壓設定為15 MPa。將巖心抽真空2 h，飽和模擬礦化水，記錄孔隙體積。將質量分數為0.6%的兩親性納米顆粒分散液和模擬礦化水分別加入對應的中間容器中；通過水驅時不同流速和對應壓力的關系，計算巖心水測滲透率。通過ISCO 泵以0.2 mL/min 水驅至壓力穩定后，注入3 PV 兩親性納米顆粒分散液，隨后注入7 PV 的模擬礦化水。以0.5 PV為單位收集采出液。驅替結束后，通過水驅測定不同流速和對應壓力的關系，計算注入顆粒分散液后的巖心水測滲透率。

（3）采出液中兩親性納米顆粒濃度的測量

通過阿貝折射儀分別測定不同濃度兩親性納米顆粒分散液的折射率，建立兩親性納米顆粒分散液濃度與其折射率的對應關系，做出兩親性納米顆粒分散液濃度與折射率關系的校準曲線（見圖2），用于分析采出液樣品中兩親性納米顆粒的濃度。

圖2 兩親性納米顆粒分散液濃度-折射率曲線

（4）兩親性納米顆粒的驅油效果

將滲透率為130×10-3μm2的巖心置于巖心夾持器中，環壓設定為15 MPa。將巖心抽真空2 h，飽和模擬礦化水，測量巖心孔隙體積。將巖心夾持器置于120 ℃恒溫箱中預熱12 h。以1 mL/min 的速度注入模擬油，計算含油飽和度。巖心出口端回壓設定為8 MPa。水驅2 PV（綜合含水率超過98%），再注入0.5 PV 0.6%兩親性納米顆粒分散液，后續水驅1.5 PV（綜合含水率超過98%），結束驅替。

2 結果與討論

2.1 兩親性納米顆粒的表征

由圖3 可見，SiO2顆粒的3 個特征吸收峰1100、1675、3450 cm-1分別對應SiO2顆粒表面的Si—O—Si、吸附水和Si—OH。與SiO2顆粒相比，兩親性顆粒在2980 cm-1處的特征吸收峰對應氨丙基中的C—H 鍵，表明APTES 接枝到SiO2顆粒表面；在1200、1750 cm-1處出現的特征吸收峰分別對應—C—F—和C=O的不對稱拉伸，表明PFOA已接枝到SiO2/APTES改性顆粒表面。

圖3 SiO2顆粒改性前后的紅外光譜圖

2.2 兩親性納米顆粒的界面性能

Na+與Ca2+濃度、溫度對兩親性納米顆粒分散液與模擬油間界面張力的影響如圖4所示。隨著Na+、Ca2+濃度增加，油水界面張力均呈現出先減小后增大的趨勢；隨著溫度的增加，油水界面張力變大。3者對兩親性納米顆粒界面活性的影響較小，油水界面張力在0.02～0.05 mN/m 范圍內變動，即兩親性納米顆粒具備良好的抗鹽耐溫性能。這主要是由于兩親性納米顆粒具有兩親性和尺寸效應，在界面具有強吸附力，從界面脫離至體相需要克服較高的能量壁壘，即顆粒在油/水界面上的吸附可視為不可逆吸附。而分子表面活性劑在界面上的吸附是動態的，處于快速吸附-脫附的平衡狀態，因此其形成的界面膜穩定性較差［7］。此外，兩親性納米顆粒的一側為親水的氨基（—NH2），在非酸性環境中不電離，具備耐鹽性能；另一側為憎水的氟碳鏈，由于氟碳鏈比相應的烷基鏈具有更高的熱穩定性，因此耐溫性能更強。

圖4 Na+、Ca2+和溫度對兩親性納米顆粒分散液與模擬油間界面張力的影響

2.3 兩親性納米顆粒運移規律

由圖5可見，隨著貝雷巖心滲透率的降低，兩親性納米顆粒在巖心中的有效濃度比（采出液與注入液顆粒濃度比曲線的平臺區）隨之降低，平臺區后的顆粒濃度比下降趨勢變緩。這主要是由于隨著巖心滲透率的降低，巖心平均孔隙半徑減小，即巖心的孔隙比表面積變大，增加了兩親性納米顆粒與巖心接觸的表面積，導致吸附量增加。此外，驅替實驗結果顯示出以下特征：（1）達到有效濃度比時的注入體積均大于1 PV；（2）采出液濃度低于注入濃度（有效濃度比小于1）；（3）在曲線平臺區后出現尾端，并且尾端與前端（曲線平臺區之前部分）不對稱。

圖5 巖心滲透率對兩親性納米顆粒運移規律的影響

由表1 可知，兩親性納米顆粒在4 種貝雷巖心中的顆粒累計產出率均大于90%。在運移過程中，兩親性納米顆粒和巖心表面存在著吸附行為，但后續水將注入的絕大部分兩親性納米顆粒沖刷出，即納米顆粒在巖心表面的吸附行為是可逆的。兩親性納米顆粒分散液的注入對巖心的滲透率基本沒有影響。在滲透率為24×10-3μm2的巖心中運移時，兩親性納米顆粒在巖心運移過程中的有效濃度比（平臺區）較低，不利于兩親性納米顆粒分散液在多孔介質中發揮作用。

表1 兩親性納米顆粒在巖心中的運移結果

兩親性納米顆粒與巖心孔隙表面存在著范德華引力。此外，在運移過程中，具有較小粒徑（100 nm）的兩親性納米顆粒與孔壁的碰撞頻率受到布朗運動的影響，隨著顆粒粒徑的減小，布朗運動變得更劇烈。布朗運動影響了顆粒在孔壁上的吸附和顆粒通過多孔介質的運移效率［17］。相對于運移，布朗運動對吸附的影響更顯著，根據斯托克斯-愛因斯坦方程（式（1）），較小的顆粒具有更大的擴散系數（DAB），從而使其能從巖心表面脫附，實現兩親性納米顆粒在巖心表面的可逆吸附。

其中，DAB—物質A在溶劑B中的擴散系數；k—玻爾茲曼常數；T—絕對溫度；μ—溶劑黏度，rp—物質A的半徑。

對于球形顆粒和平面間的范德華作用能如式（2）所示［18］：

其中，UVDW—相互作用能；AH—哈梅克常數；dp—顆粒的直徑；h—顆粒與平面的距離。范德華作用能的絕對值隨著顆粒粒徑的減少而減小。對于粒徑非常小的顆粒的范德華力只有在很短的距離內才會較大，并且當距離（h）小于1 nm后，范德華作用能隨著距離的減小而迅速減小。相同條件下，靜電力（排斥力）通常比范德華引力?。〝盗考壍牟顒e），因此總相互作用能，即范德華作用能和靜電能的總和，總是表現為引力，但其隨著顆粒粒徑的減小而減弱［17］。本實驗中觀察到的兩親性納米顆粒的可逆吸附可以歸因于高擴散系數和弱吸附力。對于后者來說，顆粒從巖心表面脫附需要克服的能量壁壘較小，而脫附速度由兩親性納米顆粒在分散液中的擴散能力所控制。在沒有布朗運動擴散的情況下，最初位于或靠近孔隙壁的顆粒會有較長的停留時間，因為流體在孔壁附近的流動速度非常小。布朗運動使這些顆粒能脫離孔壁附近的慢流線而進入更快的流線中，從而被沖刷出巖心。

為了驗證布朗運動對兩親性納米顆?？赡嫖叫袨榈挠绊懀M行了一組間斷注入對比實驗。與兩親性納米顆粒在129×10-3μm2的貝雷巖心中的運移實驗條件相同，但在注入5 PV 流體（3 PV 兩親性納米顆粒分散液+2 PV 模擬礦化水）后停止3 h，隨后繼續注入5 PV模擬礦化水，結果如圖6所示。間斷注入的采出液顆粒濃度比出現了另外一個峰值。在停止注入期間，布朗運動擴散時間較長，可以讓更多的兩親性納米顆粒脫離巖心表面附近區域。當恢復流動時，更多的顆粒被沖刷出。兩親性納米顆粒不像示蹤劑那樣在巖心中無吸附作用的運移，也不像聚合物和分子表面活性劑那樣不可逆地吸附在巖心孔隙表面，而更像是一種具有弱附著特性的膠體。雖然兩親性納米顆粒會吸附在孔隙表面，減緩了兩親性納米顆粒分散液中一部分顆粒的運移速度，但可以通過布朗運動實現脫附并運移出巖心。

圖6 間斷注入對兩親性納米顆粒運移的影響

2.4 兩親性納米顆粒提高采收率性能

在模擬哈得油田儲層條件（溫度120 ℃、礦化度215 g/L）下，兩親性納米顆粒的驅油效率如圖7 所示。由圖7可見，水驅采收率為47.5%，注入兩親性納米顆粒后，后續水驅采收率達到57.6%，采收率提高10.1 百分點。兩親性納米顆粒不僅具備較好的界面活性，而且形成的固體界面膜穩定性高，使其在高溫高鹽環境中具備良好的驅油效果。

圖7 兩親性納米顆粒的驅油效率

3 結論

用氨丙基三乙氧基硅烷和全氟辛酸對SiO2納米顆粒進行改性，分析了兩親性納米顆粒的界面活性，研究了兩親性納米顆粒的運移規律和提高采收率性能。兩親性納米顆粒具備良好的抗鹽耐溫性能，Na+與Ca2+濃度、溫度對其界面活性無顯著影響。兩親性納米顆粒分散液與模擬油間的界面張力保持在10-2mN/m數量級。雖然兩親性納米顆粒會吸附在巖心孔隙表面，減緩了兩親性納米顆粒分散液中一部分顆粒的運移速度，但可以通過布朗運動實現脫附并運移出巖心。兩親性納米顆粒在巖心中的最終吸附量小于10%，抗吸附性能良好。兩親性納米顆粒在高溫高鹽條件下具有一定的提高采收率效果。兩親性納米顆粒結合了分子表面活性劑和均質顆粒的優勢，對進一步拓展、豐富和深化表面活性劑驅具有重要的意義。