縫洞油藏用苯丙樹脂自黏堵劑的結構與性能*

王 萍，張桂林，孔德成，程 凱，張 瀟，李再峰

（1.青島科技大學機電工程學院，山東青島 266042；2.中國石油化工集團西北油田分公司石油工程技術研究院，新疆烏魯木齊 830011）

塔河油田縫洞型油藏具有溫度高（100～130 ℃）、地層水礦化度高（220 g/L，鈣鎂離子含量8 g/L）、超深井（＞4 km）、高含水（部分油井含水率約90%）、裂縫尺寸不明確的低滲透油藏特征［1-3］。適用于高溫高鹽裂縫型油藏的堵劑主要包括樹脂類堵劑、顆粒類堵劑、沉淀類堵劑、聚合物凍膠類堵劑、無機凝膠類堵劑和復合型堵劑［4-5］。其中，樹脂類堵劑強度大，但其油水選擇性不強，無法滿足堵水要求［6-7］。顆粒類堵劑存在堵劑顆粒與裂縫匹配難，易造成堆積堵死；顆粒間存在間隙，封堵效果不理想；高溫軟化后，封堵強度較低等不足。聚合物凝膠類堵劑穩定性好，但成本過高。無機凝膠類堵劑可在高溫、高鹽環境中穩定存在，成本較低，但長時間使用后，凝膠縮水，封堵效果較差［8-9］。針對塔河縫洞型油藏常規堵水工藝油水同堵、近井淺堵的技術問題，本文以油水選擇性控水和深部卡堵為研究方向，開展新型油溶性自黏樹脂顆粒堵劑的研發和評價。

自黏是黏合的一種特殊形式，在地層高溫高壓作用下，自黏樹脂顆粒相互粘結，從而達到堵水的目的。苯乙烯（St）單體活性較大，常用來改性丙烯酸酯系樹脂，改善樹脂的強度。用甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸十八酯（SMA）等甲基丙烯酸酯類單體合成的丙烯酸酯類樹脂具有優異的親油性與自黏性，可作為油溶性暫堵劑用于油田封堵。本文用軟單體BMA、SMA為主單體、硬單體St為改性單體，采用懸浮聚合的方法制備聚丙烯酸酯類油溶性自黏樹脂。研究了St 加量對樹脂結構、熱穩定性、油溶性、自黏性的影響，考察了樹脂顆粒的封堵性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

甲基丙烯酸十八酯（SMA），工業級，天津市天驕化工有限公司；甲基丙烯酸丁酯（BMA），分析純，天津大茂化學試劑廠；苯乙烯（St）、乙二醇，化學純，聚乙烯醇AH-26（PVA），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；過氧化苯甲酰（BPO），分析純，上海埃彼化學試劑有限公司；地層水，礦化度220 g/L，主要離子質量濃度（單位mg/L）：Ca2+11598、Na++K+69831、Mg2+1124、Cl-131489、SO42-264、Br-251、CO32-145；碳酸鹽巖心，自制，長度8.52 cm、直徑2.48 cm。

510P型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；JEM-2100 型透射電子顯微鏡、TG209F1 型熱重（TG）分析儀、STA446C 型差示掃描量熱儀（DSC），德國耐馳公司；NDJ-5S 旋轉黏度計，上海右一儀器有限公司；Leica EM UC7 型超薄冷凍切片機，德國徠卡公司。

1.2 苯乙烯改性聚丙烯酸酯樹脂的制備

在裝有攪拌器和冷凝回流管的三口燒瓶中加入一定量的PVA和去離子水，油浴加熱至60 ℃，攪拌至溶解。稱取質量比為2∶1的BMA與SMA和質量分數為10%～60%的St，加入三口燒瓶中溶解均勻，最后放入一定量的引發劑BPO，升溫至80 ℃，以300 r/min的轉速懸浮聚合反應4 h，升溫至90 ℃，進一步反應4 h后，洗滌、抽濾，烘干至恒重，即可得到粒徑為1～1.5 mm的透明顆粒狀苯丙自黏樹脂。

1.3 測試分析方法

（1）結構表征。采用紅外光譜儀對苯乙烯改性丙烯酸樹脂的結構進行表征。

（2）形態分布。樣品經過液氮冷卻，在室溫下用超薄冷凍切片機切片制樣，采用透射電子顯微鏡觀察不同苯乙烯含量下聚丙烯酸樹脂的微觀結構。

（3）熱性能測試。采用熱重分析儀分析樹脂的熱穩定性。測試條件：氮氣氣氛，溫度范圍25～600 ℃，升溫速率10 ℃/min。采用差示掃描量熱儀分析樹脂的玻璃化轉變溫度。測試條件：溫度范圍-100～100 ℃，升溫速率10 ℃/min。

（4）油溶性能測試。將一定質量（m1）的樹脂放入消解管中，倒入柴油，沒過樹脂，擰緊瓶塞，放入130 ℃烘箱，間隔一段時間取出冷卻，用鑷子夾取樹脂，用吸油紙擦拭樹脂表面，稱量其質量（m2）。繼續按此方法操作，直至樹脂膨脹倍率不變或不再繼續溶解，浸油實驗后按m2/m1×100%計算試樣的質量變化率（w）。

（5）黏度測試。該測試方法可直接觀測隨著溫度的升高，樹脂由單個粒子粘結到一起的過程。合成的聚丙烯酸酯樹脂為非極性樹脂，不溶于極性溶劑。為了模擬樹脂在高溫環境中的粘結性能，需要選取沸點較高的極性溶劑代替水作介質。乙二醇為極性溶劑，沸點為197.3 ℃，滿足實驗要求。用旋轉黏度計測量自黏性粒子在介質中的黏度。稱取一定量的樹脂粒子，采用乙二醇作介質，模擬自黏樹脂粒子在高溫塔河水中的粘結狀態。樹脂與乙二醇的質量比為2∶5 時，采用帶磁力攪拌的溫控加熱套為升溫裝置，在攪拌下測試粒子的黏度隨溫度（40～130 ℃）的變化。

（6）封堵性能評價。采用碳酸鹽巖心切割刻縫等措施，制作復雜裂縫型物理模型，模擬碳酸鹽裂縫型油藏的地質環境和裂縫狀態。裂縫平均寬度5.00 mm，裂縫體積6.40 mL。結合輔助物理模型注入裝置、巖心夾持裝置及計量裝置，構建裂縫型油藏顆粒型堵劑物模評價系統（見圖1），進行自黏樹脂的物理模擬實驗評價［10-11］。

圖1 封堵性能評價實驗流程圖

2 結果與討論

2.1 結構表征

由St改性的聚丙烯酸樹脂的紅外譜圖（見圖2）可見，2921、2850 cm-1處的譜帶歸屬為分子主鏈上甲基和亞甲基的伸縮振動；1378、1454、1493 cm-1處的吸收峰為甲基和亞甲基的C—H鍵彎曲振動吸收峰；1725 cm-1處為酯基中—C=O 的伸縮振動吸收峰；1241 cm-1處為C—O的特征吸收峰；1100 cm-1處為聚乙烯醇中醚鍵（—O—）的伸縮振動峰。加入St單體改性后，在原譜帶的基礎上，在3060 cm-1處出現的小尖峰歸屬為聚苯乙烯的C—H 特征吸收峰；1601～1500 cm-1區間出現苯環骨架C—C鍵的伸縮振動吸收峰，以及700 cm-1處的單取代苯環碳架上C—H鍵的面外彎曲振動強吸收。上述特征譜帶表明，高吸油樹脂中苯環和聚甲基丙烯酸酯鏈段共存［12-13］。隨著St 單體在反應體系中加量的增大，苯環的骨架振動吸收譜帶逐漸變強，1725 cm-1處羰基的伸縮振動吸收譜帶相對變弱，殘余的未反應的St雙鍵的特征吸收峰（1640 cm-1處）的吸收越強。

圖2 苯乙烯改性的聚丙烯酸樹脂的紅外譜圖

2.2 微觀結構

St 加量不同時，聚丙烯酸樹脂的透射電鏡照片如圖3 所示。隨著St 加量的增大，聚丙烯酸樹脂出現明顯的相分離。圖中白色連續相為軟段，黑色部分為硬段。當St 加量為0 時，聚丙烯酸樹脂呈現均一的軟段連續相；由于苯環的自組裝作用，在聚丙烯酸樹脂的基體相中形成了清晰的硬段微區，隨著St加量的增大，硬段微區相的含量逐漸增多。

圖3 苯乙烯加量對聚丙烯酸樹脂微觀結構的影響

2.3 熱性能

通過TG 曲線分析合成樹脂的高溫性能，通過DSC曲線分析合成樹脂的低溫性能，結果如圖4、圖5所示。由圖4可見，聚丙烯酸樹脂的TG曲線比較單一，只有一個分解平臺，說明St 單體和BMA、SMA單體良好共聚，不存在單體間自聚。隨著St加量的增大，聚丙烯酸樹脂的分解溫度從266.72 ℃增至302.95 ℃。上述數據表明，St單體的引入使樹脂的初始熱分解溫度有所提升，對聚丙烯酸樹脂的熱穩定性能有所改善，滿足高溫油藏暫堵的需求［8］。由圖5 可見，聚丙烯酸樹脂表現出一個玻璃化轉變溫度，說明不含St單體的聚丙烯酸樹脂為無定形共聚物。隨著St加量的增大，硬段微區相的含量逐漸增多，相當于聚丙烯酸酯基體中的物理交聯點逐漸增加，聚丙烯酸酯鏈段運動的空間位阻作用變大，分子鏈的柔順性變差，玻璃化轉化溫度逐漸增加［14］。St 改性的聚丙烯酸酯自黏樹脂的玻璃化轉變溫度由14.1 ℃增至27.8 ℃。

圖4 聚丙烯酸樹脂的TG曲線

圖5 聚丙烯酸樹脂的DSC曲線

2.4 油溶性能

St單體占總單體質量分數的0、20%、40%、60%時，St改性聚丙烯酸酯樹脂的質量在130 ℃柴油中隨時間的變化如圖6所示。St改性聚丙烯酸酯樹脂在130 ℃的柴油中表現出先膨脹后溶解的規律。St為硬單體，由于苯環電子云的作用，分子中的St 鏈段自組成硬段微區。隨著St 單體占總單體質量分數的增加，聚苯乙烯自組裝形成的硬段微區構成的物理交聯點增多，形成的物理交聯網絡提高了樹脂在柴油中的吸油膨脹倍率，樹脂表現出宏觀溶脹的現象越突出，硬段微區的穩定性越高，溶脹網絡越穩定，膨脹保持的時間隨之變長［15］。隨浸泡時間的延長，樹脂最終都會溶解，但St含量越多，粘連時間越長。物理交聯網絡不能改變St 改性聚丙烯酸酯類樹脂在柴油中20 h之內全部溶解的基本規律，樹脂在柴油中的油溶率為100%。

圖6 苯乙烯改性聚丙烯酸酯樹脂在130 ℃柴油中的溶脹行為

2.5 自黏能力

使用旋轉黏度計測量聚丙烯酸酯類樹脂粒子間的黏度與溫度的相關性規律，結果如圖7 所示。聚丙烯酸酯樹脂的黏度隨溫度升高先增加后降低。這是由于隨著溫度的升高，聚丙烯酸酯樹脂顆粒逐漸軟化直至表面熔化，顆粒間形成界面相而相互粘結，表現出良好的顆粒自黏現象。隨著溫度的繼續升高，分子間的范德華力降低，導致分子內部出現更多的自由體積以及鏈段更易活動，粒子間的黏度值出現降低的現象。St單體含量越高，黏度極大值出現的溫度越高，越有利于塔河油田的現場應用。當樹脂中St單體含量較低時，苯丙自黏樹脂在室溫下由于表面自黏而成為固結體，不易分包包裝儲存。當St 單體含量較高時，粒子硬度太高，自黏樹脂在后期與其他橡膠混合加工時的加工性能不好。St加量為40%時合成的苯丙自黏樹脂可以滿足塔河油田工況條件的需求。

圖7 苯乙烯改性聚丙烯酸酯樹脂的黏溫曲線

2.6 封堵性能

采用自制的碳酸鹽巖裂縫型油藏物理模型評價優化配方制備的聚丙烯酸酯樹脂堵劑的封堵性能。注水速度1.0 mL/min，顆粒用量3.0 g，顆粒直徑為1～1.5 mm。由圖8可見，聚丙烯酸酯樹脂封堵顆粒注入裂縫巖心后，在高溫130 ℃、220 g/L 礦化水中熟化120 min 后，連續注水，注入壓力升高，壓力曲線平緩。注水壓力3.7 kPa，130 ℃峰值封堵壓力93.1 kPa，壓力梯度1.27 MPa/m。自黏樹脂堵劑在模擬現場的工況條件下表現出較好的封堵效果。

圖8 聚丙烯酸酯樹脂堵劑的封堵效果

3 結論

隨著苯乙烯單體加量的增大，聚丙烯酸酯自黏樹脂出現了微相分離結構，提高了聚丙烯酸酯樹脂的熱穩定性能和高溫自黏結能力，且樹脂溶于原油而不溶于水，具有選擇堵水性。苯乙烯質量分數為40%的改性聚丙烯酸酯樹脂顆粒堵劑從80 ℃初黏到130 ℃形成高強度的固結體，自黏性優異，基本滿足塔河油田高溫、高鹽等指標的技術要求。在模擬現場工況條件下，自黏樹脂堵劑封堵強度為93.1 kPa，壓力梯度為1.27 MPa/m，表現出較好的封堵效果。