棉漿黑液-酚醛復合凝膠堵劑的制備與性能評價*

程仲富，李倩茹，劉 磊，何 龍，楊祖國，邢 鈺，閆科舉，黃雪莉

（1.中國石化西北油田分公司，新疆烏魯木齊 830011；2.新疆大學化學與化工學院，新疆烏魯木齊 830046）

棉漿黑液是采用堿法蒸煮棉短絨制漿過程中產生的大量難以處理的堿性混合溶液［1］。目前，大多企業將黑液蒸發濃縮，燃燒最終的固形物回收殘堿［2］。由于棉漿黑液熱值低、黏度高，若采用濃縮燃燒法回收黑液中的堿，需外加大量熱能，且對設備的要求較高［3］。在堿法制漿中，由于強堿的作用，部分棉短絨纖維的聚合度降低而溶于黑液，或降解為小分子的多糖，而木質素結構中的醚鍵斷裂，大分子逐步降解，并以堿木素（R-ONa）的形式溶解［4］。堿木素是一類芳香族高分子化合物，由苯丙烷基本結構單元構成，含有酚羥基、甲氧基和酚醚等［5］，在交聯劑酚醛樹脂的作用下可發生交聯反應形成空間網架結構［6］。

1984 年，Fellber 等［7］利用堿木素在酸性條件下不溶于水的特牲，最早制得堿木質素堵劑，但由于該堵劑并未生成交聯的體型結構，故封堵強度較低。Dovan等［8］將改性的木質素磺酸鹽（4%～10%）和蜜胺樹脂（2%～5%）混合，并用鑭系金屬離子交聯制得新型高溫調剖劑。1992 年，諶凡更等［9］提出用甲酚-硫酸提取草漿黑液中的堿木素。麥草堿木素與丙烯酰胺接枝共聚產物的水溶性和反應活性均優于堿木素。1995年，馬寶岐［10］提出用堿法草漿黑液制備堵劑，其原理是在無機交聯劑的作用下，黑液中的堿木素與酚類、醛類物質縮合反應形成凝膠，現場試驗表明該堵劑具有一定的調剖效果。2006 年，何小娟等［11］在此基礎上進行了堿木素堵劑的室內研究，所制備的堵劑可用于高溫高鹽低滲透油田的調剖堵水作業。2012 年，劉高文［12］對堿木素-甲醛-苯酚體系進行了改進與合成條件的優化，制得的水溶性酚醛樹脂具有良好的選擇性和封堵性。本文以堿法棉漿黑液、苯酚、甲醛和聚丙烯酰胺為原料，通過水熱法制備了苯酚含量不同的系列凝膠，并進行了結構形貌、封堵性能及穩定性的測試。該工作不僅能制得性能良好的封堵劑，而且充分利用了難以處理的黑液，減少了環境污染。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

苯酚，分析純，天津市化學試劑一廠；甲醛（37%），分析純，新疆試劑廠；聚丙烯酰胺，分析純，天津市百世化工有限公司；半濃黑液（蒸發濃縮至約28%），新疆某化纖公司；模擬地層水，礦化度為210g/L，組成（單位g/L）為：CaCl231.31、MgCl28.17、Na2SO40.29、NaCl 171.28；人工模擬巖心，自制；石英砂，80目（0.178 mm）。

DF-11型集熱式磁力攪拌器，新瑞儀器廠；WH-50型水熱反應釜，西安儀貝爾儀器廠；DZF-6020型真空干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；LDY50-200 型采油化學評價儀，海安石油科研儀器有限公司；Haake MARS Ⅲ型高溫高壓流變儀，賽默飛世爾科技有限公司；STA 449C 型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司；STA 449c 型熱重分析儀、SU8010型場外發射掃描電鏡，日立儀器（上海）有限公司。

1.2 實驗方法

（1）黑液-酚醛復合凝膠的制備

①合成樹脂的制備：稱取適量的苯酚置于燒瓶中，加熱至60 ℃熔融；稱取35 mL 黑液作為堿性催化劑，加入已熔融的苯酚中；攪拌反應50 min后，按苯酚與甲醛物質的量比為1∶3.5 稱取甲醛，把約80%甲醛倒入燒瓶中，保持恒溫反應30 min，然后升高溫度至70 ℃，繼續攪拌反應30 min；加入15 mL黑液，保持恒溫攪拌反應30 min；最后加入剩余的20%甲醛，保持恒溫攪拌反應30 min，然后升高溫度至90 ℃，并恒溫繼續攪拌反應40 min，得到黑色黏稠狀混合物。②5%聚丙烯酰胺溶液的配制：準確稱取5 g 聚丙烯酰胺固體顆粒放入燒杯中，加入100 mL 去離子水，反復攪拌、超聲，直至聚丙烯酰胺完全溶解，在室溫下放置12 h 備用。③黑液-酚醛復合凝膠的制備：取5%聚丙烯酰胺溶液5 mL，加入到制好的樹脂中，并于燒瓶中恒溫90 ℃攪拌30 min，然后取出倒入水熱反應釜中，在140 ℃下反應24 h，室溫下冷卻。

（2）成膠時間的測定

采用目視法測定黑液-酚醛復合凝膠的成膠時間，在安培瓶中加入50 mL凝膠溶液，密封后放入烘箱，設定溫度為140 ℃，每隔0.5 h 觀察一次，以安培瓶傾斜45°時凝膠溶液失去流動性的時間為成膠時間。

（3）凝膠吸水倍數的測定

將凝膠干燥后研磨至粉末狀，過40目篩。稱取m1g 凝膠粉末置于去離子水中，室溫下靜置24 h 后用100 目篩網過濾除去多余的水分，稱取吸水后的凝膠質量m2。按（m2-m1）/m1計算凝膠的吸水倍數。

（4）封堵性能測試

以模擬地層水為基液，用采油化學劑評價儀測定模擬巖心的巖心滲透率。然后將凝膠堵劑溶液注入巖心，打開采油化學劑評價儀的加熱閥給巖心管加熱，凝膠在140 ℃下成膠后，以與注入凝膠堵劑相反的方向注入模擬地層水，至出口端有液滴不斷流入量筒。記錄壓力表讀數，測其封堵后的滲透率，并計算封堵率。

2 結果與討論

2.1 黑液-酚醛復合凝膠的結構表征

2.1.1 紅外光譜

由黑液-酚醛復合凝膠的紅外光譜圖（見圖1）可以看出，在3400 cm-1左右強而寬的吸收峰是O—H 伸縮振動吸收峰；1598 cm-1處出現苯環骨架特有的C=C伸縮振動峰；1140 cm-1處出現酚環和羥甲基連接的C—C伸縮振動峰；1016、1048 cm-1處出現羥甲基的C—O 伸縮振動峰；2920 cm-1左右的吸收峰代表黑液中木質素甲氧基的C—H 伸縮振動，說明形成凝膠后中的組分中存在堿木素的基團；在1417 cm-1附近出現纖維素結構上的面內—OH 伸縮振動峰，說明凝膠中復合了纖維素；879 cm-1處對應于1、2、4、6四取代苯的C—H面外彎曲振動峰，說明合成產物中苯環的1、2、4、6 位已被取代，表明凝膠具有酚醛樹脂的分子結構。

圖1 黑液-酚醛復合凝膠的紅外光譜

2.1.2 熱重分析

干燥后的黑液-酚醛復合凝膠的熱失重（TG）和熱失重微分（DTG）曲線見圖2。可以看出，凝膠的熱失重可分為4個區域：（1）室溫～200 ℃區間，TG曲線較平緩，DTG 曲線出現幾個小波動峰主要是黑液-酚醛復合凝膠脫去少部分化合水，以及一些低分子量物質的降解揮發；（2）200～473 ℃區間，TG 曲線出現一個明顯的降幅。這個階段凝膠中的有機物降解，包括酚醛樹脂類、堿木素和甲醛聚合生成的聚合物分子等發生解聚，纖維素、多糖和芳烴等裂解；（3）473～760 ℃區間，此階段延續第二階段未完成的反應，TG 曲線形成一個平緩區域，熱解殘留物在這個區域緩慢分解；（4）760～868 ℃區間，主要發生的反應為H、O元素的進一步脫除，以及堿金屬鹽熔融并和熱解留下的碳發生反應，產生大量的揮發性組分（如CO 等）。

圖2 黑液-酚醛復合凝膠的TG和DTG曲線

2.1.3 微觀形貌

黑液-酚醛復合凝膠冷凍干燥后的掃描電鏡圖見圖3。從圖（a）凝膠體斷面中可以看出水分子蒸發后留下了細小的孔洞，黑液、酚醛等交聯大致形成三維網狀結構；從圖（b）中可以看出凝膠結構致密，凝膠內部斷面結構表面有許多顆粒狀物質，可能是纖維素等黑液中摻雜的不溶顆粒。

圖3 黑液-酚醛復合凝膠的掃描電鏡（SEM）圖

2.2 苯酚加量對黑液-酚醛復合凝膠的影響

2.2.1 對成膠時間的影響

選定凝膠溶液的基本配方為：苯酚加量2.0%～4.0%，苯酚與甲醛物質的量比為1∶3.5，聚丙烯酰胺含量為0.5%，采用目視法測定140 ℃下凝膠的成膠時間，結果如表1 所示。隨苯酚加量的增大，黑液-酚醛復合凝膠的成膠時間降低并逐漸穩定。這是由于苯酚加量較少時，形成的酚醛樹脂分子鏈較為稀疏，需要較長時間形成連續的三維網狀結構［13］。

表1 苯酚加量對凝膠成膠時間的影響

2.2.2 對凝膠含水率的影響

將凝膠剪碎放入真空干燥箱烘干至恒重，通過質量變化分析凝膠的水分含量，結果如表1 所示。苯酚加量對凝膠的含水率基本無影響，凝膠含水率在72%～75%之間，說明凝膠的三維網狀結構將黑液包裹，沒有殘余物。

2.2.3 對吸水倍數的影響

干燥的凝膠粉末在去離子水中浸泡24 h 后的吸水倍數如表1所示。苯酚加量對凝膠的吸水倍數基本無影響，各樣品的吸水倍數在3.60%～3.92%之間，此類凝膠基本不吸水。

2.2.4 對凝膠預聚體黏度的影響

按照1.2 的實驗步驟制備苯酚加量為2%～4%的5 種凝膠預聚體溶液，在20 ℃、1～170 s-1的條件下用高溫高壓流變儀測定其黏度，結果如表2 所示。該凝膠預聚體的黏度、剪切力均隨著轉速的增加而增加，屬于剪切變稀體系。隨著苯酚加量的增大，黏度與剪切力均增加。由此可見，該凝膠體系具有黏度低、易泵入的優點。

表2 苯酚加量對凝膠預聚體黏度的影響

2.3 黑液-酚醛復合凝膠的性能

2.3.1 封堵效果

采用人工模擬巖心對苯酚含量不同的凝膠進行封堵性能測試，結果如表3所示。黑液-酚醛復合凝膠具有較高的突破壓力梯度和良好的封堵效果，封堵率大于99%。苯酚含量越高，凝膠中的酚醛樹脂含量也越高，封堵性能也越優異。

表3 人工模擬巖心封堵實驗結果

2.3.2 耐鹽性能

由于地下水中含有大量的Na+和Ca2+，分別配制飽和的NaCl和CaCl2溶液，將苯酚加量為3.5%的黑液-酚醛復合凝膠等量的放入兩種溶液中，靜置45 d后燒杯內凝膠的體積幾乎無變化，表明該凝膠具有優良的耐鹽性能。

2.3.3 耐酸堿腐蝕性能

由于油井中其他的采油助劑可能具有強酸、強堿性，需考慮酸和堿對凝膠的影響。分別配制pH=1.3 的HCl、H2SO4混合溶液和pH=13.8 的NaOH 溶液，將苯酚含量為3.5%的黑液-酚醛復合凝膠等量的放入兩種溶液中，45 d 后燒杯內凝膠的體積幾乎無變化，表明該凝膠具有優良的耐酸堿性能。

3 結論

以堿法棉漿黑液、苯酚、甲醛和聚丙烯酰胺為原料，通過水熱法制備了黑液-酚醛復合凝膠。該凝膠結構緊密，熱分解溫度約為200 ℃，熱穩定性良好。苯酚含量為2%～4%的凝膠含水率為72%～75%，吸水倍數為3.60%～3.92%，黑液完全被包裹進凝膠中。該凝膠具有黏度低、易泵入的優點，且具有良好的耐鹽、耐酸堿性能。通過人工模擬巖心封堵實驗測得凝膠的封堵率大于99%，封堵性能優異。利用棉短絨黑液制備油田堵劑，不僅可以改善黑液污染，還可降低稠油開采成本，具有良好的應用前景。