高分子預交聯凝膠顆粒的制備與性能評價*

蘭夕堂，趙文森，劉長龍，符揚洋，高 尚，張麗平

（1.中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津 300459；2.海洋石油高效開發國家重點實驗室，北京 100028；3.中海油研究總院有限責任公司技術研發中心，北京 100028）

高分子預交聯凝膠顆粒調驅技術具有較明顯的選擇性封堵特性，通過封堵大孔道、不堵小孔道，實現了剩余油的逐步啟動，進而提高了注入介質的波及體積［1-2］。能運移到油藏深部、有效封堵大孔喉、在儲層孔隙中自由移動是高分子預交聯凝膠顆粒深部調驅技術的顯著優勢［3-5］。注入高分子預交聯凝膠顆粒后，一方面顆粒粒徑與油層巖石孔隙直徑相匹配，可順利注入地層，當顆粒的吸水膨脹倍數達到最大值后，在孔隙吼道處架橋封堵，迫使注入水轉向，且高分子預交聯凝膠顆粒具有彈性變形特性，能在油層中實現封堵后再運移、持續封堵后持續運移，達到深部調驅的目的；另一方面高分子預交聯凝膠顆粒內核水化比外殼快，正電荷凸顯，當電荷逐步累積到一定規模時，便與儲層中的負電荷相互吸引，從而使微球聚集形成更大的結構，在孔喉處發生吸附堵塞，進而轉向局部的流體方向，起到擴大水驅波及體積的作用。20世紀90年代，美國BP石油公司研究人員提出了“Bright Water”深部調驅顆粒技術［6］，從而建立起“顆粒調剖”理念，經過多年發展與完善，證明了其優越性。2001年在印度尼西亞Minas 油田進行礦場試驗，結果表明調驅劑可以在巖石孔隙介質中很好地運移，且可在預定的時間發生膨脹。Smith 等［7-8］于90 年代提出了膠態分散凝膠（Colloidal Dispersion Gel，CDG）的概念。CDG 是由低濃度的聚合物和鋁鹽（主要為檸檬酸鋁）交聯的凝膠體系，以分子內交聯為主生成的彼此獨立、相互連接較弱的凝膠小顆粒組成的膠態分散體系。2016 年，蒲萬芬等［9］開展了表面活性劑與微球相互交替注入的調驅研究，發現該設計方法的調驅效果明顯好于單一的表面活性劑驅。

渤海綏中36-1油田油藏普遍埋藏較淺，儲層膠結疏松、出砂情況嚴重，尤其以大厚油層為主要特點，層間、層內以及平面矛盾突出，地層非均質性強，注入水及驅替劑沿高滲透層突進，造成周圍生產井見水早，油井產量下降，含水率上升較快，水驅效果很差；同時地面處理系統負荷加大，采油成本上升。為了改善該油田儲層面臨的問題，研制了具有復合交聯插層結構的新型高分子預交聯凝膠顆粒，評價了該凝膠顆粒體系的強度、韌性及調驅效果等。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鈉膨潤土，粒徑小于2.0 μm，化學結構式為Na0.7（Al33Mg0.7）SiO20（OH）4·nH2O，規格BP-186，廣州豪盛新材料有限公司；丙烯酰胺、第一交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、第二交聯劑醋酸鉻、引發劑過硫酸銨、添加劑硫脲，分析純，成都市科龍化工廠；渤海綏中36-1 油田地層水，NaHCO3型，礦化度6691 mg/L，離子組成（單位mg/L）：Na+2385.65、K+25.15、Mg2+45.61、Ca2+100.56、Cl-3440.85、SO42-13.83、HCO3-644.35、CO32-35.65；模擬油，50 ℃下的黏度約720 mPa·s；填砂管，長52 cm、直徑2.452 cm、孔隙體積93 mL、孔隙度33.35%、水測滲透率4800×10-3μm2、飽和油量68 mL、含油飽和度73.1%。

SUPY1.0 壓力數據采集系統，山東中石大石儀科技有限公司；DHZ-50-180 型化學驅模擬實驗裝置，南通華興石油儀器有限公司；200 目篩網，無錫市天隆篩網有限公司；BT457A 電子天平、256C-3N824-AA 轉向壓力器，海安石油科研儀器有限公司；Brookfield DV-III Ultra 流變儀，美國博勒飛公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 高分子預交聯凝膠顆粒的制備

高分子預交聯凝膠顆粒XD 的合成步驟如下：用磁力攪拌器將膨潤土均勻分散到丙烯酰胺單體（AM＞99%）溶液中；將兩種交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、醋酸鉻和引發劑過硫酸銨以及其他添加劑（硫脲、去離子水）加入上述溶液中，放入65 ℃水浴鍋內反應約6 h；在室溫下老化3 h，將形成的塊狀凝膠切碎并在70 ℃下干燥，經機械粉碎后制得預交聯凝膠顆粒。XD 的配方為：25%AM+8%鈉膨潤土+0.1%硫脲+0.02%N，N-亞甲基雙丙烯酰胺+0.1%醋酸鉻+0.015%過硫酸銨+63.765%去離子水。烘干粉碎后的XD 尺寸在一百至數百微米，中值粒徑為35.356 μm，在水中具有較好的懸浮性。

1.2.2 高分子預交聯凝膠顆粒性能評價方法

（1）吸水膨脹性。將一定質量（m0）的XD 放入裝有地層水的瓶內浸泡，密封瓶口后立即放入65 ℃烘箱中。記錄放入烘箱時的時刻為0，隔段時間觀察凝膠的膨脹情況（質量為mt），按（mt-m0）/m0計算膨脹倍數Sf。

（2）增黏性。將5 g XD 干粉均勻分散于40 mL地層水中，在65 ℃恒溫箱中放置不同時間后，將XD的外圍溶融狀態從微球上分離出來，在65 ℃、剪切速率7.34 s-1下測定其黏度。

（3）強度與韌性。選取200目篩網模擬綏中36-1 油田油藏（水測滲透率10 μm2、孔喉半徑50 μm）。用不同施加壓力下XD通過的端口流量大小表征其強度和相應的壓力比值表征其韌性。將氮氣瓶、用5層200目的鋼絲篩網模擬的多孔介質、壓力表用管線和三通按照圖1 連接起來；將配好的40～70 mL XD 溶液裝入活塞容器中；開啟氮氣瓶施加設定壓力，并逐漸增加壓力直至有液體緩慢流出，同時秒表開始計時，記錄不同時間流出的質量；當電子天平數據保持不變時，逐漸提高壓力，待實驗穩定后再重復該步驟；當隨著壓力變化液體量突然增加時，此壓力即為樣品封堵篩網能力的最大強度表現值；測定XD 剛好通過200 目篩網時的壓力（pmin）和全部通過篩網流出時的最大通過壓力（pmax），計算韌性系數（f=pmax/pmin）。

圖1 高分子預交聯凝膠顆粒體系強度及韌性的評價實驗流程圖

（4）調驅能力。采用填砂管（有兩個測壓點，第二個測壓點距離入口處1/5）物模實驗，研究高分子預交聯凝膠顆粒在多孔介質中的注入性和驅油效果。XD 質量分數為0.3%，實驗溫度65 ℃，流速為2 mL/min。實驗流程圖如圖2 所示，實驗操作步驟如下。水驅油：將地層水排至出液端后，設置泵的流速為2 mL/min，待壓力穩定后記錄初壓；打開所有水平閥，將進液端連接在填砂管的注入端，采出端用10 mL 量筒接液；從水驅開始每間隔10 min 換一次量筒，當含水率達到95%以上、累計注入量達到1 PV 左右時，計算采收率，轉為高分子預交聯凝膠顆粒體系驅油。同時打開體系容器和關閉進水容器閥門，以保證壓力的延續性；使用量筒每10 min接液一次，記錄每個量筒的水量和油量以及壓力隨注入量的變化值；累計注入高分子預交聯凝膠顆粒體系達到約0.5 PV時，轉后續水驅。同時打開水容器和關閉體系容器對應的閥門，以保證壓力的延續性；后續水驅前期采用加密接液，每10 min 換一次量筒，當出油明顯減少，而且接液累計體積達到0.15 PV時降低接液頻次。

圖2 高分子預交聯凝膠顆粒體系調驅實驗流程圖

2 結果與討論

2.1 調堵機理

依靠微米級聚合物微球遇水膨脹、黏度低、不受污水水質影響、微球大小及變形性可控等優點，利用復合交聯插層形成高分子預交聯凝膠顆粒XD。對于層間矛盾突出的高含水油井，XD選擇性堵水功能的實現可通過圖3 來表示。當XD 進入含水飽和度較高的介質中后，XD吸水逐漸膨脹，并不斷生長和延展，其外部的酰胺基團逐漸伸展開來，使得黏度不斷增大，本已交聯形成的本體凝膠逐漸被“解交聯”分解；而當XD 進入含油飽和度較高的孔隙中，其外部的酰胺基、羧基等基團與油相相斥，XD 顆粒收縮并順利通過孔隙。XD 這種良好的堵水而不堵油特性，使得其能在非均質性較強的地層中實現動態調剖。

圖3 XD在高含水層膨脹（a）和油層收縮（b）示意圖

2.2 高分子預交聯凝膠顆粒性能評價

XD是以水溶性單體聚合而成的本體凝膠或凝膠顆粒，粒徑在微米尺度，并有線性聚合物的分子伸展吸附和纏結特性，在孔喉處形成堵塞、封堵和吸附作用［10］。因此，XD除了具有膨脹性外，還有一定的強度和黏性。

2.2.1 吸水膨脹性

XD在65 ℃地層水中浸泡不同時間后的膨脹倍數如圖4 所示。XD 的膨脹能力在前10 h 內急劇增加，10 h的膨脹倍數為6.94；之后膨脹倍數增幅較平穩，20 h后基本不再發生膨脹，膨脹倍數保持在8左右。在50 h 左右時XD 邊緣開始出現了破碎現象，這是由于易分解的交聯劑醋酸鉻慢慢出現了“解交聯”現象，邊界點應力平衡被打破，溶劑滲入由化學交聯和高分子鏈間的相互纏繞而形成的三維空間網絡結構，邊界點處的網絡結構開始出現松散或破壞。XD的官能團上具有吸附作用的親水基團開始向水中伸展，但在交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺化學鍵的強力交聯作用下，XD 仍保持其微球的完整性，不會完全溶解，只會帶來黏度的緩慢增加而最終趨于平衡。

圖4 高分子預交聯凝膠顆粒XD吸水膨脹能力隨時間的變化

2.2.2 增黏性

將XD干粉均勻分散于地層水中，再置于65 ℃恒溫箱中，每間隔10 h 取XD 的外圍溶融樣品測定黏度，結果如圖5 所示。在65 ℃放置50 h 內，樣品黏度上升較慢；放置時間大于50 h 后，樣品黏度迅速上升，最終接近3800 mPa·s。在合成XD 的過程中加入了含有吸附作用的親水基團，增加了其強度及韌性，初始黏度不高（是注入水黏度的1～3 倍），注入性良好，有助于XD向儲層深部運移；隨著交聯劑醋酸鉻的“解交聯”，XD 的大分子向溶劑中擴散溶解，溶液黏度逐漸增加，有助于提高XD與油層深部巖石的相互作用，增強封堵能力。

圖5 高分子預交聯凝膠顆粒體系XD在地層水中的增黏效果

2.2.3 強度與韌性

將中值粒徑為22.709 μm的XD顆粒在65 ℃地層水中膨脹7 d，中值粒徑增至70.478 μm。使用膨脹前、后中值粒徑分別為35.356 μm和70.478 μm的XD 體系（質量分數1.0%）開展強度與韌性評價實驗。由表1可見，XD體系在滲透率約為10 μm2的儲層中經受了長時間的高強壓力后仍具有恢復形變的能力。XD體系膨脹前后的最大封堵強度分別為0.014 MPa和0.010 MPa，韌性系數分別為2.8和2.0，膨脹前后均具有良好的強度和韌性。壓力卸載后，XD的外觀形態與原始產狀幾乎沒有太大區別。在長時間的強壓力載荷下，只有體系內部的水份被部分擠出，但仍保持了較好的保水性能。

表1 膨脹前后的XD通過篩網的壓力及流量動態數據

2.2.4 調驅效果

由圖6 可見，連續注入XD 體系過程中，巖心入口壓力和中部壓力小幅變化。在注入0.17 PV之前壓力波動較大，當XD 剛驅替時入口處注入壓力上升至最高（約0.45 MPa），而中間測壓點壓力僅0.07 MPa，說明體系在剛開始注入時注入端面處可能出現了微粒堵塞現象導致注入壓力偏高。在累計注入0.11 PV 時，兩處壓力出現明顯的波動，XD 體系在巖心中部測壓點前可能出現了聚集，造成一定堵塞而使巖心入口壓力增加明顯。隨著XD注入量的進一步增加，巖心中部及入口壓力趨于一致，說明XD 在巖石孔隙介質中的封堵效率高，且具有極佳的運移能力。一次水驅（產出油量1.0 mL）采收率（1.5%）較低，表明填砂管層內非均質性比較突出，水竄嚴重，注入約0.5 PV XD 體系和二次水驅后，采收率在一次水驅的基礎上提高了15.7%。隨著XD 的注入，有效封堵了高滲透通道，二次水驅效率提高。

圖6 XD體系注入階段測量點壓力隨注入量的變化

3 結論

利用無機膨潤土與聚合物膠體制備了具有復合交聯插層結構的高分子預交聯凝膠顆粒XD。XD 在水中的懸浮分散性較好，具有較低的初始黏度；顆粒溶脹一定時間后體系黏度增加。XD 吸水膨脹性良好，膨脹時間可控，膨脹20 h 后的膨脹倍數約為8。XD 在膨脹前后均具有良好的強度和韌性。XD 體系在孔隙中具有較好的深部運移性能，可進入油層深部達到封堵高滲透層的能力，提高驅油效果。