稀釋劑對環氧樹脂高強度堵劑性能的影響評價*

焦保雷，吳千慧，巫光勝，錢 真

（1.中國石化西北油田分公司石油工程技術研究院，新疆烏魯木齊 830011；2.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島 266580）

環氧樹脂作為一種膠結劑，在油田上可用于防砂、防腐、壓裂支撐劑等處理［1］。環氧樹脂具有高的滲入能力和黏附能力且固化后強度高、收縮率低，因此也可以用于治理套管漏失、管外竄流以及制備封堵井筒的液體膠塞等［2-3］。與水泥類的顆粒型堵劑相比，環氧樹脂的滲入能力強、體系固化時間可調，可滿足不同油藏條件，因此，作為特殊條件下使用的井筒堵漏劑近年來備受關注。

我國低滲透裂縫油藏具有豐富的儲量，長慶油田、中國石化華北局、中國石化華東局的主力油田都是低滲透裂縫油藏，普遍存在注水水竄問題［4］。目前國內外常用凍膠來封堵裂縫，為了提高凍膠的封堵效果，將凍膠與水膨體、聚合物微球復配使用，但其受油藏溫度、礦化度等因素的影響較大。Seirght 認為對于水相滲透率為1×10-3μm2級別的油藏，提高聚合物用量可以降低凍膠的滲透率，但受注入能力的限制，聚合物不能形成強凍膠，因此對裂縫的封堵能力有限［5］。基于小段塞、高強度、不易被水稀釋等原因，本文提出用環氧樹脂作為低滲透裂縫油藏的堵劑，封堵直通型大裂縫。環氧樹脂本身具有較高的黏度，為提高環氧樹脂的注入性，需向環氧樹脂中加入稀釋劑［6］。環氧樹脂稀釋劑分為非活性稀釋劑和活性稀釋劑，其中非活性稀釋劑不參與環氧樹脂與交聯劑的固化反應，乙醇、芐醇、鄰苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛脂等均屬于非活性稀釋劑。醇類稀釋劑的沸點低、密度小、黏度低且其降黏效果優，適合較低溫度的油藏，而酯類稀釋劑的沸點和密度均較高，適合較高溫度的油藏［7-10］。活性稀釋劑參與環氧樹脂與交聯劑的固化反應，丁基縮水甘油醚（501）屬于單官能團活性稀釋劑，在25℃下的黏度小于5 mPa·s，相對密度0.92～0.94；丁二醇二縮水甘油醚（622）屬于雙官能團活性稀釋劑，在25 ℃下的黏度5～10 mPa·s。本文通過研究不同類型稀釋劑對環氧樹脂黏度、固化時間、固化物收縮性及固化強度等的影響，以獲得適合中溫低滲透油藏的環氧樹脂堵劑體系。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

雙酚A 型環氧樹脂，江蘇合成材料有限公司；無水乙醇；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），山東利源國盛化工有限公司；丁基縮水甘油醚（501）、丁二醇二縮水甘油醚（622），濟南浩然化工科技有限公司；微硅粉，粒徑150 μm，山東博肯硅材料有限公司；固化劑ZIWJ，實驗室配制。

MCR92型流變儀，奧地利Anton Paar公司；DV-Ⅱ型旋轉黏度計，上海昌吉地質儀器有限公司；WDW-20型材料試驗機，博山微分電機有限責任公司；GJ-3S型數顯高速攪拌機，濟南唯品試驗機有限公司；裂縫巖心流動實驗裝置，海安縣石油科研儀器有限公司；GP-300G 型電子密度計，深圳市鼎鑫宜實驗設備有限公司。

1.2 實驗方法

（1）樹脂體系配制

先稱取一定量的環氧樹脂，然后以樹脂的質量為基準加入一定量的稀釋劑，用高速攪拌機攪拌均勻；再加入一定量的固化劑及其他試劑（微硅粉），攪拌均勻得到樹脂體系。

（2）樹脂體系的流變性及固化時間測定

采用DV-Ⅱ旋轉黏度計，在不同溫度、剪切速率10 s-1下測定樹脂體系的黏度。

取20 g 樹脂體系注入樣品瓶中，密封后置于70 ℃的恒溫水浴中，考察成膠時間和成膠強度，體系的成膠時間以樣品瓶倒置時表面不發生變形的時間為體系的成膠時間。

（3）固化物收縮性測定

將一定體積（V1）的樹脂體系注入樣品瓶中，密封后置于70 ℃的恒溫水浴中，老化36 h后取出。用排水法測其固化后的體積（V2）。由式（1）計算樹脂堵體系的收縮率（η）：

式中，V1—原始配制液的體積，cm3；V2—固化物的體積，cm3。

（4）固化物強度測定

采用材料試驗機測定樹脂固化物標準件（直徑2 mm，長5 mm）在溫度70 ℃、恒定加載速率2 mm/min下的抗壓強度。

固化物的封堵強度通過裂縫巖心流動實驗裝置，測定樹脂在裂縫中封堵后的注水驅替壓力。實驗步驟如下：利用長30 cm、寬10 cm 的巖板通過墊片調節縫寬形成裂縫，將其放置于巖心夾持器中，連接管線，飽和鹽水；隨后將環氧樹脂注入裂縫中老化30 h，用裂縫巖心驅替裝置測其突破壓力梯度。

（5）樹脂體系密度測定

使用密度計測定不同稀釋劑用量的樹脂體系的密度。

2 結果與討論

2.1 稀釋劑對環氧樹脂黏度的影響

在25 ℃下向20 g 環氧樹脂中分別加入一定量（相對樹脂質量而言，下同）的稀釋劑無水乙醇或鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），高速攪拌攪拌5 min 后測定樹脂體系的黏度，結果見表1。無水乙醇是優良的稀釋劑，少量加入即有很好的稀釋效果，但其本身較易揮發，用量大時固化物的物理性質會受到影響，會使體系的收縮性增加，因此應當控制無水乙醇用量在20%以內。DBP具有一定的稀釋效果，當DBP 用量達到20%左右時可以明顯降低樹脂的黏度。實驗結果表明，DBP的稀釋效果明顯差于無水乙醇，當DBP 加量較大時才能達到較好的稀釋效果，且其成本高于醇類稀釋劑［7-10］。

表1 非活性稀釋劑對樹脂黏度的影響*

將環氧樹脂與活性稀釋劑按不同比例配制，測定其在不同溫度下的流變性，通過大量的實驗研究，單官能團稀釋劑的稀釋效果比雙官能團及以上稀釋劑的稀釋效果要好，其中，丁基縮水甘油醚（501）的稀釋效果最佳。

分別向環氧樹脂中加入20%的非活性稀釋劑無水乙醇、DBP 和活性稀釋劑622 和501，不同溫度下樹脂體系的黏度見圖1。由圖1可知，無水乙醇的稀釋效果明顯優于活性稀釋劑622 和501 的，考慮到活性稀釋劑價格高且有毒，在中溫（40～80 ℃）范圍內，優選非活性稀釋劑［6］。由實驗結果可知，溫度對體系黏度的影響很大，當溫度達到50 ℃時，樹脂體系的黏度很低，在地層條件下具有良好的注入性。

圖1 不同類型稀釋劑對環氧樹脂的稀釋效果（稀釋劑加量20%）

2.2 稀釋劑對環氧樹脂固化物收縮性的影響

由于受稀釋劑揮發、交聯反應釋放小分子以及溫度變化等因素影響，環氧樹脂固化過程中會產生體積脹縮現象，由此可能影響環氧樹脂對裂縫的封堵效果，為此進一步評價了無水乙醇、鄰苯二甲酸二丁酯兩種稀釋劑加量對環氧樹脂固化物收縮性的影響，結果見圖2。無水乙醇對環氧樹脂固化后體積影響較大，加量為20%時體積收縮率可以達到7%；雖然DBP的稀釋效果較差，但當加量為20%時DBP對環氧樹脂固化物體積收縮率影響較小，且加入DBP后的固化物具有一定的韌性。

圖2 稀釋劑用量對樹脂固化物收縮性影響（70 ℃）

當無水乙醇加量為5%時，環氧樹脂固化物的收縮率較小。因此固定無水乙醇的用量為5%不變，DBP加量對環氧樹脂堵劑體系的黏度以及固化物收縮性的影響見圖3。當DBP加量為15%～25%即無水乙醇與DBP復配比為1∶3～1∶5時，復合稀釋劑既有良好的稀釋效果，同時又對固化物體積收縮率影響較小。

圖3 DBP用量對樹脂體系黏度及收縮率的影響（70 ℃）

2.3 稀釋劑對環氧樹脂固化時間的影響

為確保配制好的環氧樹脂順利注入地層裂縫的預定位置，環氧樹脂體系需要有合適的固化時間。通過調節固化劑用量（相對樹脂質量而言）可以調節環氧樹脂固化時間。另外，稀釋劑無水乙醇和DBP 環氧樹脂加量對環氧樹脂體系固化時間的影響見表2 和表3。從表2 和表3 可以看出，無水乙醇對樹脂體系的成膠時間影響較小，不同加量下對成膠時間的影響范圍在1 h以內。DBP對樹脂體系的固化時間影響較大，隨著DBP 加量的增加，固化時間延長。當使用含有DBP的組分為稀釋劑時，可以通過改變固化劑加量來改變固化時間［11］。

表2 不同無水乙醇加量下樹脂體系的固化時間（70 ℃）

表3 不同DBP加量下樹脂體系的固化時間（70 ℃）

不同無水乙醇與DBP 復配比的復配稀釋劑加量對環氧樹脂體系固化時間的影響見表4。從表4可以看出，加入無水乙醇與DBP復配稀釋劑的樹脂體系的成膠時間與單獨加入DBP 的樹脂體系的成膠時間相比延長0.5～1.5 h。

表4 不同無水乙醇與DBP復配稀釋劑用量下樹脂體系的固化時間（70 ℃）

2.4 稀釋劑對固化物強度的影響

不同DBP 用量下樹脂體系固化物的抗壓強度如圖4 所示。隨DBP 用量的增大，環氧樹脂體系的固化時間逐漸延長，固化物的抗壓強度逐漸降低，但仍遠大于10 MPa。這說明DBP 的加入對環氧樹脂固化物的強度雖有一定的影響，但其強度仍然很高。

圖4 DBP用量對樹脂體系固化時間及固化物強度的影響

將環氧樹脂體系（固化劑加量6%，無水乙醇與DBP比1∶4，DBP加量20%）注入由兩塊長30 cm、寬10 cm 的巖板通過墊片調節縫寬制備而成裂縫（裂縫中沒有填充，縫寬0.5 mm、縫高10 cm）巖心中，老化30 h，然后用裂縫巖心驅替裝置測其突破壓力梯度，結果見圖5，水驅速率為2 mL/min。當注入壓力達到5 MPa 時未突破，滲透率低于0.5×10-4μm2，說明環氧樹脂堵劑具有很好的封堵效果。

圖5 環氧樹脂堵劑突破壓力梯度

將固化物置于70 ℃的恒溫水浴中3 個月后取出測其抗壓強度，強度保留率在90%以上。這是由于在體系中加入預處理的微硅粉使體系的強度能夠提高50%以上。

2.5 稀釋劑對成膠液密度的影響

環氧樹脂類堵劑體系注入地層后與水不混相，在裂縫性油藏中，由于堵劑體系與地層水的密度差產生的重力作用而引起重力分異，樹脂注入和被頂替過程中皆會現嚴重下沉現象。為此需要對體系的密度進行調整，使其與油田地層水的密度相接近［11］。環氧樹脂的密度在1.1～1.2 g/mL間，遠大于地層水的密度（1.05 g/mL右），稀釋劑的密度一般小于1，因此需要加入稀釋劑來降低樹脂堵劑的密度。無水乙醇的密度（0.789 g/mL）很低，在降低體系密度方面效果最明顯，但無水乙醇對固化物收縮性的影響較大；DBP的密度（1.012 g/mL）稍高一點，只有加入大量的稀釋劑才能有效降低樹脂體系的密度。使用單一種類的稀釋劑很難同時滿足要求，因此采用無水乙醇與DBP 復配稀釋劑體系來降低樹脂堵劑的密度。無水乙醇與DBP 復配比為1∶4，不同DBP加量下樹脂體系密度見表5。

表5 加有不同量稀釋劑的環氧樹脂體系的密度

在封堵裂縫時，建議樹脂堵劑體系的密度應盡量與地層液體密度相近，頂替段塞時，頂替液的黏度盡量與樹脂堵劑體系的黏度相近，這樣堵劑體系才能被頂替液以段塞的形式驅替前進。

通過裂縫巖心模型，在裂縫中注入環氧樹脂堵劑，老化30 h 后用模擬地層水驅替，堵水率＞99%，完全可以封堵大裂縫。

3 結論

非活性劑稀釋劑中無水乙醇對環氧樹脂的稀釋效果最好，活性稀釋劑中單官能團的稀釋劑稀釋效果較好，其中501 的稀釋效果最佳，但其價格昂貴，揮發后有毒。無水乙醇用量一般為5%～10%，用量較少時對固化物的性能幾乎沒有影響，用量過多時固化物的性能會受到影響。

DBP 與無水乙醇復配稀釋后的環氧樹脂堵劑黏度很低（＜100 mPa·s），解決了其高黏度、不易泵送的問題，可以滿足現場施工要求。通過DBP與無水乙醇復配比例調整，樹脂體系固化時間可調，固化后具有很高的強度（＞10 MPa），固化后體積收縮率小于1.5%，加入DBP 使固化物具有一定的韌性，并具有一定的填充作用。

在裂縫注入的第一個階段，環氧樹脂堵劑的黏滯力遠大于重力分異的影響，隨著注入時間的延長，由于密度差會產生重力分異，應盡量調整體系密度與地層水密度接近。環氧樹脂體系的封堵率很高，完全可以封堵大裂縫。