多功能環保酸的制備與性能評價*

徐太平，李 栓，周京偉，張書榮

（四川捷貝通能源科技有限公司，四川成都 610015）

目前，酸化仍是砂巖儲層油水井增產增注的主要方法。然而，部分油水井經歷多次酸化作業后，增產增注效果變差，有效期縮短，非均質性更加嚴重，該問題在多層砂巖和非均質性強的儲層表現更甚。常規酸化包含前置液、處理液、后置液、轉向劑等多段泵注程序，存在作業時間長、工序復雜和人力資源浪費等問題，且部分井多次頻繁酸化作業給油田生產帶來一定影響［1-3］。其次，目前針對砂巖儲層的酸液體系均有各自的缺陷。土酸具有較強的溶蝕能力，但反應速度快導致作用距離短；氟硼酸和氟鹽自生酸體系可以實現深部酸化，但溶蝕能力相對土酸較差；螯合酸體系主要由無機酸、螯合劑和氟鹽組成，能有效抑制氟硅酸鹽、硅鋁酸鹽等沉淀，但螯合劑的性能易受溶液pH值及溫度的影響，且自身降解率低，嚴重破壞生態環境；對于大斜度井、物性非均質及壓力差異大的井，主要采用轉向劑實現均衡酸化，但目前轉向劑的耐溫性和轉向能力不理想，一定程度上影響了酸化效果；不動管柱酸化中酸液對管柱的腐蝕相對嚴重，在高溫深井條件下造成的腐蝕更為明顯，普遍使用的酸化緩蝕劑耐高溫性差，且存在價格昂貴，毒性大等缺點［4-12］。

針對目前常規酸化存在的解堵半徑小、腐蝕管柱、布酸不均勻、污染環境、工序復雜、作業時間長等問題，制備了有機酸YJS-1、轉向劑GX-2、高效緩蝕劑GH-X，并將其與鹽酸、氫氟酸和水混合制得多功能環保酸DHS-1，考察了DHS-1 的解堵性能、螯合性能、破膠性、腐蝕性、轉向性等，并在新疆塔里木盆地進行了現場應用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

高聚谷氨酸，相對分子質量（5～10）×106，武漢光華生物科技有限公司；乙二醇縮水甘油醚、芥子酸，分析純，湖北鑫潤德化工有限公司；N，N-二甲氨基丙胺、吡啶，工業級，衢州市瑞爾豐化工有限公司；二氯乙醚、異丙醇、氯乙酸鈉、三乙胺、二甲苯、氯化芐、1，4-二氯丁烷，化學純，無錫市亞泰聯合化工有限公司；氫氧化鉀、鹽酸、氫氟酸、氟硼酸、氫氧化鈉、氯化鈣、氯化鎂、氯化鐵、碳酸鈣、氯化銨、乙二胺四乙酸（EDTA），分析純，成都鑫新科化玻儀器公司；破膠劑過硫酸銨，分析純，成都市科隆化學品有限公司；在用季銨鹽緩蝕劑HD-1，北京先鋒科技化工有限公司；砂巖儲層巖粉，40目以下；蒙脫石、油砂、原油（常溫下的黏度為36 mPa·s），新疆塔里木盆地。

蛇形回流冷凝器，長沙億盛儀器有限公司；SYP2001 減壓蒸餾裝置，上海神開石油儀器有限公司；S-3400N 掃描電鏡，日本日立株式會社；多功能巖心驅替測試儀，北京易路達儀器有限公司；TOC-2000總有機碳分析儀，上海元析儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 試劑制備方法

（1）具有螯合性能的可降解有機酸YJS-1的制備

取500 mL 100 g/L 的高聚谷氨酸溶液，用稀鹽酸溶液調節pH值至2.0，置于80 ℃的恒溫水浴中攪拌4 h，加入120 mL蒸餾水，充分溶解后加入50 g乙二醇縮水甘油醚，在50 ℃下攪拌1 h，制得有機酸YJS-1。

（2）轉向劑GX-2的制備

在蛇形回流冷凝器中加入200 g 芥子酸與320 gN，N-二甲氨基丙胺，以氫氧化鉀為催化劑，攪拌回流反應6～8 h，反應溫度130～160 ℃，得到酰胺化產物叔胺；添加300 g 二氯乙醚，攪拌回流反應2～4 h，反應溫度120～130 ℃，得到攣鏈叔胺；依次加入260 g 異丙醇和100 g 氯乙酸鈉溶液，攪拌回流，在70～80 ℃下反應4～6 h，得到最終產物轉向劑GX-2。

（3）高效緩蝕劑GH-X的制備

在蛇形回流冷凝器中加入300 g 吡啶、360 g 三乙胺、500 g二甲苯，攪拌回流反應3～4 h，反應溫度140～180 ℃，在減壓蒸餾裝置中脫去二甲苯得到吡啶堿中間產物；將該中間產物置于蛇形回流冷凝器中，加入340 g氯化芐，在120～140 ℃下反應3～4 h，再加入400 g 1，4-二氯丁烷進行攣鏈化反應2～3 h，反應溫度80～90 ℃，得到最終產物高效緩蝕劑GH-X。

1.2.2 多功能環保酸DHS-1體系評價方法

按照10%HCl+2%HF+10%有機酸YJS-1+6%轉向劑GX-2+0.5%高效緩蝕劑GH-X 的配方，制備多功能環保酸DHS-1體系。

（1）溶蝕實驗

稱取4 份0.5 g 砂巖儲層巖粉，分別放入50 mL酸液體系（12%鹽酸、12%鹽酸+3%氫氟酸、8%氟硼酸、DHS-1）中，置于70 ℃水浴中反應1 h，用蒸餾水沖洗巖粉至pH=7，將巖粉和濾紙烘干并稱重，計算酸液對巖樣的溶蝕率。

（2）緩速性能的測定

分別向土酸（12%鹽酸+3%氫氟酸）和DHS-1中滴加0.5 mol/L NaOH 溶液，研究NaOH 的加量對酸液pH值的影響。

（3）吸附成膜性能的測定

將兩塊蒙脫石分別與DHS-1和土酸反應1.5 h，用掃描電鏡觀察蒙脫石接觸兩種酸液后的表面微觀結構特征。

（4）螯合值的測定

量取一定量的DHS-1，分別加入氯化鈣、氯化鎂、氯化鐵溶液，用鹽酸和氧氧化鈉調節溶液的pH值至1～9，用EDTA標準溶液滴定，分別測定DHS-1對鈣、鎂、鐵離子的螯合值（1 g 螯合劑DHS-1 可鰲合金屬離子的量，單位mg/g）。

（5）破膠實驗

向DHS-1中加入一定量的碳酸鈣粉末，隨著酸液被消耗，體系的黏度上升至400～500 mPa·s，然后分別加入過量的碳酸鈣、原油和破膠劑過硫酸銨，測定破膠液的黏度。

（6）腐蝕速率及腐蝕表面微觀結構的測定

參照石油天然氣行業標準SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》進行靜態掛片實驗，在90、120、150 ℃下分別測試N80鋼片在12%鹽酸+3%氫氟酸+0.5%HD-1和DHS-1中的靜態腐蝕速率；用掃描電鏡觀察腐蝕后鋼片表面的微觀結構。

（7）生物降解率的測定

采用非分散紅外吸收法［13］，用總有機碳分析儀分別測定DHS-1 在配制初期、60 ℃下密閉除氧條件放置10、20、40 d 的總有機碳含量，計算生物降解率（以配制初期為計算基準）。

（8）酸液分流能力的測定

用不同粒徑的油砂分別制備高、低滲透率的兩個巖心，將兩巖心并聯，在80 ℃、5 MPa條件下，按照5%氯化銨溶液、DHS-1、5%氯化銨溶液的順序進行正向驅替，分別測定酸液在不同驅替時間的流速。

2 結果與討論

2.1 合成產物分子結構及作用機理

2.1.1 有機酸YJS-1

由于超高分子量的高聚谷氨酸生物降解率低，因此在高溫、酸性條件下將高聚谷氨酸（相對分子質量（5～10）×106）降解為低聚谷氨酸（（1～1.5）×106），再通過交聯劑（乙二醇縮水甘油醚）的作用，谷氨酸鏈與鏈形成交聯網絡，大量羧基外露，提升了有機酸YJS-1 的多級電離性能、對金屬離子的吸附容量和吸附速率及自身的降解性能。制備的有機酸YJS-1 為多元羧酸，分子結構如圖1 所示。每個重復單元上含有一個羧基，通過多級電離緩慢釋放氫離子，達到延緩酸巖反應速度的目的。其次，與N相連的羧酸根上的O 含有孤對電子可以提供給金屬離子形成配合物，其分子鏈中含有多個配位體，金屬離子能與配位體形成水溶性螯合物，有效抑制二次沉淀。與其他有機酸相比，YJS-1 分子中羧基更多，羧基強烈的吸電子效應使得C—C 間容易發生斷鏈反應，斷鏈的基團進一步降解，且經過降解后得到的低聚谷氨酸在地層環境下更易降解，因此有機酸YJS-1 的生物降解性能優良，符合綠色環保產品的要求。

圖1 高分子有機酸YJS-1的化學結構式

2.1.2 轉向劑GX-2

合成轉向劑GX-2 的反應中，通過引入親水性官能團，增加疏水碳鏈的長度，降低轉向劑的臨界膠束濃度（ccmc），有利于與其他組分配伍，同時提高轉向劑的水溶性；引入酰胺結構（—CONH—）的聯結基團提高熱穩定性。制備轉向劑GX-2的主體酸液為有機酸，作用對象是碳酸鹽含量很低的砂巖儲層。由于儲層內沒有足夠的金屬陽離子，轉向劑分子的黏度變化不受金屬陽離子的影響，因此，引入羧基作為pH 值刺激響應的功能性基團。最終，合成的轉向劑GX-2 為多支化孿鏈酰胺甜菜堿型兩性表面活性劑。與常規表面活性劑相比，其耐溫性、轉向性能更優異、更穩定，分子結構如圖2所示。GX-2 的黏度受溶液的pH 值控制，酸濃度高時，低黏度的GX-2 優先進入高滲帶，隨著反應的進行，溶液的pH 值提高，GX-2 的黏度升高，發揮暫堵作用。

圖2 轉向劑GX-2的化學結構式

2.1.3 高效緩蝕劑GH-X

緩蝕劑依靠靜電引力、表面活性、化學鍵發揮對金屬的保護作用，其中化學鍵的作用力最強。合成的含氮雜環的吡啶季銨鹽分子含有大量的不飽和結構，電子云密度豐富，與金屬表面形成吸附力大的配位鍵，最大限度地阻礙金屬與腐蝕介質接觸。緩蝕劑分子中碳鏈長度也影響緩蝕率，在相同濃度條件下，疏水鏈越長，疏水性能越強。通過攣鏈化反應延長疏水鏈長度，進一步阻礙腐蝕溶液與金屬的接觸，起到充分保護管柱的作用。制備的高效緩蝕劑GH-X 為雙子吡啶季銨鹽表面活性劑，分子結構如圖3所示。

圖3 高效緩蝕劑GH-X的化學結構式

2.2 多功能環保酸體系的技術優勢

多功能環保酸DHS-1由有機酸YJS-1、鹽酸、氫氟酸、轉向劑GX-2、高效緩蝕劑GH-X 和水組成。其中，鹽酸與氫氟酸用于高效溶解碳酸鹽成分、黏土顆粒和堵塞物；YJS-1 易生物降解，安全環保，具有緩慢電離氫離子和高效絡合金屬離子的能力，可以酸化增大處理半徑，實現深部解堵，抑制結垢，延長酸化有效期；GX-2 可以依靠酸液pH 的變化達到變黏轉向的目的，有利于砂巖儲層的均衡酸化；GHX 能阻礙酸液與金屬的接觸，起到充分保護管柱的作用。該酸液滿足以下性能要求：能有效溶解堵塞物且不過度溶蝕及破壞巖石骨架；與黏土礦物反應時有良好的緩速性能；能抑制二次、三次沉淀；在滲透率差異大的儲層合理置放酸液；低腐蝕性能；易生物降解。

2.3 多功能環保酸深部解堵特性

2.3.1 酸液對砂巖基質的溶蝕性

不同酸液體系對砂巖巖粉的溶蝕實驗結果如表1所示。DHS-1對巖粉的溶蝕率較鹽酸和氟硼酸高，較土酸的溶蝕率略低，說明在DHS-1的作用下，碳酸鹽成分和黏土顆粒被有效溶蝕。

表1 不同酸液對巖粉的溶蝕效果

2.3.2 緩速性能

DHS-1 和土酸的pH 值隨滴加NaOH 體積的變化如圖4所示。土酸中的鹽酸和氫氟酸均屬于一元酸，其曲線存在1 個陡峭的變化趨勢段。而DHS-1的曲線含有多個變化趨勢段，氫氧化鈉溶液的加入促使其不斷電離出氫離子，說明DHS-1存在多級電離，且酸液能維持較長時間的酸性，有利于延緩酸巖反應速度，實現深部解堵。

圖4 土酸和DHS-1的pH值隨NaOH加量的變化

2.3.3 吸附成膜特性

蒙脫石分別與土酸和DHS-1 反應后的巖石表面微觀結構如圖5所示。與土酸反應后的蒙脫石表面無明顯變化，而與DHS-1反應后的蒙脫石表面形成了可溶性薄膜。DHS-1中的有機多元酸YJS-1與巖石反應后，消耗大量氫離子，剩余的帶負電荷的基團和帶正電的金屬離子共存于溶液中，兩者通過靜電作用生成一層吸附薄膜。由于YJS-1分子量較大，溶液中的帶電基團數目較多，有利于吸附膜的形成。這層薄膜吸附在巖石表面，進一步抑制酸巖反應速度，同時也避免巖石骨架被過度溶蝕。

圖5 與土酸（a）、DHS-1（b）反應后的蒙脫石表面微觀結構

2.4 多功能環保酸體系性能

2.4.1 螯合能力

DHS-1 對鈣、鎂、鐵離子的螯合能力如圖6 所示。在pH=1 時，DHS-1 對鐵離子、鎂離子、鈣離子的螯合值分別為500、200、1200 mg/g，隨著pH 值逐漸升高至9，對3 種離子的螯合能力無明顯降低，說明DHS-1 在整個酸化過程中能保持較高的螯合能力，抑制二次沉淀作用明顯。

圖6 多功能環保酸對不同金屬離子的螯合能力

2.4.2 破膠性能

加入足量碳酸鈣、原油及破膠劑均能使DHS-1完全破膠，破膠液透明無殘渣，破膠液黏度分別為3.5、3.6、3.4 mPa·s，破膠率分別為99.2%、99.3%、99.2%，說明DHS-1不會對儲層造成污染堵塞。

2.4.3 腐蝕性能

在不同溫度下，N80 鋼片在土酸與DHS-1 中的靜態腐蝕速率如表2 所示。在不同溫度下，與土酸相比，DHS-1對鋼片的腐蝕速率更低。對比土酸與DHS-1 腐蝕后鋼片的掃描電鏡照片（見圖7）可見，土酸腐蝕的鋼片出現大面積的坑蝕，而DHS-1腐蝕的鋼片無明顯腐蝕痕跡，表明DHS-1的緩蝕性能優于土酸。

表2 多功能環保酸與土酸對鋼片的腐蝕效果

圖7 土酸與多功能環保酸腐蝕后的鋼片形貌對比

2.4.4 生物降解性能

在60 ℃下，DHS-1 在配制初期、密閉除氧條件放置10、20、40 d 的降解率分別為0、35.0%、75.0%、99.5%，說明DHS-1是可生物降解的環保產品，有利于環境保護。

2.4.5 轉向性能

DHS-1在非均質巖心中的驅替流動曲線如圖8所示。由于兩個巖心滲透率差異大，初始注入地層水的流速相差大；注酸階段兩個巖心內酸液流速均變緩，高滲透率巖心中的流速降幅較大，說明DHS-1延緩了反應速度，發揮了暫堵的效果；反應一段時間后兩個巖心內酸液流速趨于一致，說明酸液進行了有效轉向；后期驅替地層水階段，兩個巖心滲透率恢復到初始狀態，說明DHS-1在反應完全后未對巖心造成封堵。

圖8 多功能環保酸在非均質巖心中的驅替流動曲線

2.5 現場應用

DHS-1已在新疆塔里木盆地應用40余井次，有效率100%。相比常規酸化，大幅度簡化酸化流程，降低了作業成本，縮小了層間滲透率差異，增產增注效果明顯，平均酸化有效期大于200 d。

3 結論

配方為10%HCl+2%HF+10%有機多元酸YJS-1+6%轉向劑GX-2+0.5%高效緩蝕劑GH-X 的多功能環保酸DHS-1 具有強溶蝕、深穿透、抑制二次沉淀、低腐蝕、無殘渣、有效轉向及易生物降解的優良性能。現場應用結果表明，相比常規酸液，DHS-1可實現深部解堵、均勻布酸及延長酸化有效期的目標，且大大簡化了砂巖儲層的酸化過程，提高酸液利用率，降低人力成本。針對稠油儲層的堵塞，可以添加有機解堵劑，用于解除瀝青和膠質等有機堵塞物的污染。