四元聚合物溶液及其壓裂液流變性能*

湯魯馨，張曉琪，羅炎生，方 波，翟 文，盧擁軍

（1.華東理工大學化工學院流變學研究室，上海 200237；2.中國石油勘探開發研究院廊坊分院，河北廊坊 065007）

伴隨常規油氣藏的大規模開采和消耗，非常規油氣資源的開發引起了國內外的重視［1-2］。水力壓裂技術是非常規油氣藏開發和增產的一種主要措施［3-4］。水力壓裂的交聯過程和破膠返排過程為典型的流變反應動力學過程［5］。水基壓裂液主要有天然植物膠、黏彈性表面活性劑和合成聚合物壓裂液三大類［6］。天然植物膠最常用，但返排不徹底、殘渣多［7］。黏彈性表面活性劑殘渣少［8］，對儲層傷害低［9］，但耐溫性差，目前耐溫160 ℃［10］，不滿足高溫壓裂要求。合成聚合物壓裂液破膠徹底、雜質少、耐溫性好［11-13］，常用交聯劑為有機鋯和有機硼。有機硼易對儲層造成堿敏損害，壓裂液體系耐溫不超過180 ℃［14-15］。有機鋯在酸性條件下交聯，避免了對儲層的堿敏傷害，且壓裂液體系耐溫超過180 ℃［3，16-18］。本課題組與中國勘探開發研究院廊坊分院合作，成功研發了一種以有機鋯為交聯劑、耐溫超過200 ℃的聚合物凍膠壓裂液［19］。目前關于丙烯酰胺基三元聚合物壓裂液流變性能的研究較多，嚴芳芳等［5］研究了以丙烯酰胺（AM）/N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）三元聚合物為稠化劑形成壓裂液的流變性能，交聯凝膠具有明顯的黏彈性和觸變性，且能耐溫180 ℃。薛俊杰等［3］制備了AM/AMPS/丙烯酰嗎啉（ACMO）三元聚合物，其形成的壓裂液體系具有良好的耐溫耐鹽和抗剪切性能，耐溫可達210 ℃。但關于以甲基丙烯酸（MAA）為單體合成的四元聚合物流變性能的研究較少。對苯乙烯磺酸鈉（SSS）所含的苯環屬于剛性基團，可提高聚合物溶液的耐剪切性能。本文以新型四元聚合物MAA/AMPS/DMAM/SSS為稠化劑與有機鋯交聯，研究溶液流變性能及其交聯過程和破膠過程的流變性能，旨在為中國非常規儲層油氣資源的開發提供新型凝膠壓裂液體系。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

甲基丙烯酸（MAA），分析純，對苯乙烯磺酸鈉（SSS），化學純，上海麥克林生化科技有限公司；N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM），化學純，上海邁瑞爾化學技術有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），化學純，上海笛柏生物科技有限公司；有機鋯交聯劑，自制；過硫酸銨、亞硫酸氫鈉（NaHSO3），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水；氫氧化鈉（NaOH），分析純，上海凌峰化學試劑有限公司。

MCR302 流變儀，轉子型號為CC27 SN36699，奧地利安東帕有限公司；1873烏式黏度計（0.5～0.6 mm），上海固壘儀器有限公司。

1.2 實驗方法

（1）四元聚合物的制備

稱取9 g AMPS 單體和6 g MAA 單體置于250 mL燒杯中，加入去離子水待其完全溶解后，用氫氧化鈉調節pH 值至中性，加入13.5 g DMAM 和1.5 g SSS 充分溶解后，調節溶液pH 值約為10，滴加質量比為1∶1的（NH4）2S2O8-NaHSO3二元復配引發劑，引發劑用量占單體總質量的1%，反應6 h后得到黃色透明凝膠，即為MAA/AMPS/DMAM/SSS 四元聚合物。

（2）四元聚合物溶液流變性的測定

MAA/AMPS/DMAM/SSS 單體質量比為3∶2∶4.5∶0.5時，用烏式黏度計測得四元聚合物的黏均分子量約為160萬。用去離子水溶解一定質量的四元聚合物。四元聚合物含水量為70%，故配制所需聚合物質量為對應聚合物溶液的質量分數×溶液總質量/（1-70%）。

溶液流變性測試溫度均為30 ℃。①穩態黏度：在170 s-1下，剪切100 s；②流動曲線：剪切速率按對數規律從1 s-1增至1000 s-1，測定黏度隨剪切速率的變化；③觸變性［20］：剪切速率在40 s內從0.1 s-1升至170 s-1，然后在40 s 內從170 s-1降至0.1 s-1；④黏彈性：固定角頻率為10 rad/s，應變值從0.1%按對數規律變化至1000%。流動曲線用Cross 本構方程（式（1）進行描述［21］。

式中，η0—第一、二牛頓區黏度，mPa·s；η∞—第二牛頓區黏度，mPa·s；λ—特征時間，s—剪切速率，s-1；m—流型指數；η—待測溶液黏度，mPa·s。

（3）四元聚合物溶液交聯過程的流變性能

合成聚合物的單體MAA攜帶的羧基能與鋯離子發生反應［22-23］，反應式如圖1所示，故聚合物溶液能與有機鋯交聯。四元聚合物溶液交聯過程流變性能的研究均在MCR302流變儀同軸套筒中進行。

圖1 聚合物與有機鋯交聯反應的化學反應式

溶液剪切交聯過程的流變性能：在不同剪切速率（20、40 s-1）和不同溫度（20、40 ℃）下考察黏度隨時間的變化。用4-參數穩態剪切交聯流變動力學方程（式（2））描述黏度變化曲線［24］。

式中，η0—初始黏度，mPa·s；ηmax—最大黏度，mPa·s；k—剪切交聯過程結構變化速率常數，s-1；a—黏度隨結構變化相關系數；t—剪切時間，s；η—待測交聯溶液黏度，mPa·s。

（4）四元聚合物溶液交聯凝膠破膠過程的流變性能

破膠過程流變特性：過硫酸銨屬于氧化破膠劑。溫度超過70 ℃時，過硫酸銨的半衰期小于8 h，分解釋放出氧化自由基，使聚合物主鏈斷裂，破壞凝膠結構，達到破膠的目的。在應變（γ）=1%、角頻率（ω）=10 rad/s 下破膠90 min，考察破膠劑加量（0.02%～0.06%）及溫度（70、80 ℃）對破膠過程復模量G*-時間關系的影響。用4-參數破膠過程流變動力學方程（式（3））描述變化曲線［24］。

2 結果與討論

2.1 四元聚合物溶液流變性

不同質量分數四元聚合物溶液的穩態黏度、流動曲線、觸變性及黏彈性分別如圖2 所示，Cross 本構方程描述流動曲線的模型參數如表1所示。壓裂所用基液黏度需大于50 mPa·s，0.3%溶液的黏度低于50 mPa·s，如圖2（a）所示，不符合壓裂要求，故后續研究選用0.4%～0.6%的溶液。由圖2（a）可見，170 s-1下，四元聚合物溶液黏度隨質量分數增加而增大，0.6%溶液的平均黏度為107.7 mPa·s，符合壓裂基液要求。由圖2（b）和表1可知，Cross本構方程能較好地描述溶液流動曲線。四元聚合物溶液質量分數增加，η0和η∞增大，在高剪切速率和低剪切速率下，0.6%溶液的黏度均最大；由圖2（c）可見，上、下行線基本重合，說明溶液結構受剪切后能較快恢復。由圖2（d）可見，各質量分數下，溶液均存在線性黏彈區。隨著質量分數增加，溶液黏、彈性模量增加，黏、彈性模量差值增大，溶液彈性越明顯。

圖2 四元聚合物溶液的流變性

表1 Cross本構方程描述流動曲線的模型參數

2.2 四元聚合物溶液交聯過程的流變性能

2.2.1 剪切速率的影響

溫度為30 ℃時，測定不同剪切速率下聚合物溶液交聯過程中黏度隨時間的變化，用式（2）描述黏度隨時間變化的曲線，得到的動力學曲線和模型參數分別如圖3 和表2 所示。4-參數穩態剪切交聯流變動力學方程可描述各剪切速率下黏度隨時間的變化曲線。剪切速率增加，k和a增大，ηmax減小。這與嚴芳芳等［5］用一級交聯流變動力學方程描述AM/DMAM/AMPS 三元聚合物溶液交聯過程參數的變化趨勢相似。說明剪切速率增加，加快聚合物溶液中羧基與交聯劑中鋯離子接觸頻率，因此交聯速率加快，k增大，網絡結構形成速率加快，但剪切速率增大會破壞網絡結構，后者起主導作用，故ηmax減小。

圖3 不同剪切速率下聚合物溶液交聯過程中黏度隨時間的變化

表2 不同剪切速率下聚合物溶液剪切交聯過程中的流變動力學模型參數

2.2.2 溫度的影響

恒定剪切速率為20 s-1，測定不同溫度下四元聚合物溶液交聯過程中黏度隨時間的變化，用式（2）描述不同溫度下黏度隨時間的變化曲線，得到的動力學曲線和模型參數分別如圖4 和表3 所示。4-參數穩態剪切交聯流變動力學方程可較好地描述各溫度下的黏度變化曲線。隨著溫度的升高，k增大，a和ηmax減小。升溫促進了交聯劑中鋯離子的水解，形成更多的多核羥橋絡離子，同時羧基與絡離子碰撞幾率增加，加快交聯速率，k增大。但升溫會導致體系整體黏度降低，因此ηmax減小。

圖4 不同溫度下聚合物溶液交聯過程中黏度隨時間的變化

表3 不同溫度下聚合物溶液交聯過程中的流變動力學模型參數

2.3 四元聚合物溶液交聯凝膠破膠過程的流變性能

破膠是水力壓裂的一個重要環節，具有良好破膠性能的壓裂液能降低自身對儲層的傷害，符合環保壓裂的要求。研究不同破膠劑加量及不同溫度下復模量G*隨時間的變化，用式（3）描述變化曲線，結果如圖5 所示，模型參數如表4 所示。如圖5 所示，加入破膠劑后，凝膠結構均出現不同程度的破壞。相同溫度下，破膠劑加量增大，復模量G*達到保留值所需時間縮短。70 ℃下，加量為0.02%時，G*下降速率緩慢，保留值最大；0.06%時，G*下降速率增快。隨著破膠劑加量的增大，氧自由基釋放量增加，凝膠結構破壞速率加快。80 ℃時，等量破膠劑下，G*下降速率更快，保留值更小，說明升溫有利于破膠。因為溫度越高，釋放出氧自由基越多，對結構破壞越大。由圖5和表4可知，4-參數破膠過程流變動力學方程可較好地描述破膠過程中G*隨時間的變化。隨著破膠劑加量增大和溫度的升高，Kc和c增大，結構破壞速率加快，G*min減小。

圖5 不同破膠劑加量及溫度下凝膠破膠過程中復模量隨時間的變化

表4 不同破膠劑加量及溫度下破膠過程的流變動力學模型參數

3 結論

新型MAA/AMPS/DMAM/SSS 四元聚合物溶液能與有機鋯交聯，形成凝膠。溶液黏度隨聚合物質量分數的增加而增大，Cross本構方程可描述流動曲線。交聯過程中，交聯體系整體黏度隨剪切速率增加和溫度升高而降低，4-參數交聯流變動力學方程可較好地描述交聯過程中黏度隨時間的變化。在實驗范圍內，破膠劑用量越多、溫度越高，凝膠破膠效果越好。4-參數破膠過程流變動力學方程可描述過硫酸銨對凝膠破膠過程中復模量G*隨時間的變化。研究結果可望為水力壓裂提供新型壓裂體系和流變學基礎。