纖維素納米晶雜化壓裂液的流變性能*

易輝永，王世彬，李帥帥，劉城成

（1.油氣藏地質及開發國家重點實驗室（西南石油大學），四川成都 610500；2.中國石油集團西部鉆探工程有限公司井下作業公司，新疆克拉瑪依 834000）

與常規壓裂液相比［1-4］，以纖維素為稠化劑的壓裂液具有低殘渣、低傷害、易返排及低成本等特點［5-10］，對非常規油氣藏的增產具有良好效果，受到了廣泛地關注。然而纖維素壓裂液也存在一些問題，如黏度較低；常規交聯劑不適用于該壓裂液；耐溫性能較差，不適用于中高溫儲層；攜砂能力差，液體易濾失等。目前，針對纖維素壓裂液適用交聯劑的研究已有報道［5-6］，通過改善纖維素壓裂液的攜砂能力可以提高壓裂效果［7-9］。若能有效提高纖維素壓裂液的黏度和耐溫性能、找到合適的交聯劑，則將大大提高攜砂效率，保障施工的安全和提高壓裂產能，進一步促進低滲致密油氣藏的高效經濟增產。因此，如何既提高纖維素壓裂液的黏度與耐溫性能，又保持纖維素壓裂液低成本、低傷害特性，成為纖維素壓裂液研究中的重點研究方向。

研究表明，納米材料可顯著提升凝膠的穩定性［11-13］。因此，本文參考文獻［14］，將纖維素經硫酸水解后得到的纖維素納米晶（CNCs）加入纖維素壓裂液中制得納米雜化型纖維素壓裂液（簡稱纖維素納米壓裂液），將三乙醇胺與正丁醇鋯復配制得有機鋯交聯劑，在纖維素納米壓裂液中加入復配交聯劑制得纖維素納米壓裂液凍膠。用流變儀模擬纖維素納米壓裂液凍膠在管道中的剪切過程，研究了剪切速率、溫度對纖維素納米壓裂液凍膠流變性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

羧甲基纖維素鈉、正丁醇鋯、冰乙酸、三乙醇胺，分析純，成都市科龍化工試劑廠；纖維素納米晶，直徑為5～20 nm，長度為50～300 nm，三思科技材料有限公司。

DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；Haake MarsⅢ型流變儀，德國哈克公司。

1.2 實驗方法

（1）含纖維素納米晶壓裂液凍膠的配制

參照參考文獻［15］，首先將不同濃度的纖維素納米晶粉末加入超純水中，用攪拌器攪拌15～20 min，再緩慢加入0.4%羧甲基纖維素鈉，在60 ℃水浴中繼續攪拌約1 h 直至充分溶脹，得到纖維素納米壓裂液基液；將0.4%羧甲基纖維素鈉緩慢加入超純水中，攪拌約1 h 直至充分溶脹即為空白壓裂液基液，測試前加入交聯劑形成凍膠。將正丁醇鋯與三乙醇胺按體積比1∶1復配成交聯劑，加入壓裂液基液中，充分攪拌混合，再通過添加冰乙酸調節壓裂液的pH值約為4.5，用玻璃棒攪拌形成壓裂液凍膠。

（2）流變性能測試

用流變儀測定壓裂液凍膠的表觀黏度分別在25 ℃、剪切速率170 s-1、剪切時間60 min 的恒溫恒剪切條件下的變化規律；在25～120 ℃、剪切速率170 s-1、測試時間60 min 的變溫恒剪切條件下的變化規律；在25 ℃、剪切速率0～1000 s-1、測試時間60 min的恒溫變剪切條件下的變化規律。在應力為0.01～1000 Pa、頻率為1 Hz 的條件下，測試壓裂液凍膠在線性黏彈區間的屈服應力；再在頻率為0.1～100 Hz、應力為屈服應力的條件下，測試壓裂液凍膠在線性黏彈區間的最佳頻率范圍。最后在25 ℃和選取的最佳應力與頻率下進行時間掃描，測定壓裂液凍膠的彈性模量（G'），并比較纖維素納米壓裂液凍膠相對于纖維素空白壓裂液凍膠的增幅。

2 結果與討論

在壓裂液凍膠經管流至地下的過程中，影響壓裂液凍膠流變特性的因素很多，如溫度、壓力、剪切速率等不可控因素，以及稠化劑、交聯劑、表面活性劑、性能增強助劑等可控因素。因此，本文著重研究溫度、剪切速率等儲層不可控因素以及交聯劑加量和纖維素納米晶加量對壓裂液凍膠流變特性的影響規律。

2.1 交聯劑與纖維素納米晶加量優選

2.1.1 交聯劑加量對纖維素納米壓裂液凍膠黏度的影響

在25 ℃、170 s-1的條件下，纖維素納米壓裂液凍膠的黏度隨交聯劑加量的變化曲線如圖1 所示。隨著交聯劑加量的增大，纖維素納米壓裂液的黏度先增大后減小，再增大再減小。這是由于交聯劑加量過低時，纖維素分子鏈與鋯交聯不充分，形成的網絡結構不強，黏度較低；隨著交聯劑加量增大，黏度增加，當交聯劑加量達到0.04%時，纖維素、納米晶以及鋯離子的網絡結構達到平衡，黏度達到峰值684 mPa·s；繼續添加交聯劑，鋯離子與纖維素的網絡結構進一步穩固，但會破壞纖維素與納米晶的網絡結構，表現出黏度降低，說明交聯劑加量在0.04%～0.05%區間時，纖維素與納米晶的網絡結構對黏度的影響大于鋯與纖維素的網絡結構；交聯劑加量繼續提高，黏度增加，說明交聯劑加量在0.05%～0.06%區間時，鋯離子與纖維素的網絡結構對黏度的影響大于纖維素與納米晶的網絡結構；最后黏度降低是由于交聯劑加量過高，形成“過交聯”狀態，纖維素納米凍膠反而變脆。

圖1 纖維素納米壓裂液凍膠表觀黏度隨交聯劑加量的變化

2.1.2 纖維素納米晶加量對纖維素納米壓裂液凍膠黏度的影響

在交聯比為0.04%、25 ℃、170 s-1的條件下，纖維素納米晶加量對纖維素壓裂液凍膠黏度的影響如圖2 所示。壓裂液黏度按所含納米晶質量濃度（單位mg/L）從大到小依次為1000＞1500＞800＞1200＞500。這是由于纖維素納米晶濃度較低時，納米晶與纖維素作用不充分，網絡結構不穩定，表現出黏度偏低；纖維素納米晶加量為1000 mg/L 時的凍膠黏度最高，這是由于纖維素納米晶與纖維素充分作用后形成的網絡結構與鋯和纖維素網絡結構達到平衡狀態；當纖維素納米晶加量大于1000 mg/L 時，凍膠黏度降低。一方面鋯離子與纖維素的反應受到影響，另一方面纖維素納米晶具有的納米效應使其分散困難，對增加網絡結構的穩定性有限，因此導致流變性能變差。

圖2 纖維素納米晶加量對纖維素納米壓裂液凍膠表觀黏度的影響

2.2 剪切條件對纖維素納米壓裂液凍膠黏度的影響

2.2.1 恒溫恒剪切

在25 ℃、170 s-1的條件下，纖維素納米壓裂液凍膠和空白壓裂液凍膠的黏度隨時間的變化如圖3所示。纖維素納米壓裂液凍膠黏度隨剪切時間的延長呈指數降低。纖維素納米壓裂液凍膠和空白壓裂液凍膠黏度在分別剪切20 min 和40 min 后趨于穩定，表觀黏度分別約為600、440 mPa·s。隨著纖維素納米晶的加入，壓裂液凍膠的黏度降幅減緩。這是由于纖維素納米晶與纖維素相互作用纏繞，提高了纖維素壓裂液凍膠的抗剪切強度。

圖3 纖維素納米壓裂液凍膠和空白壓裂液凍膠的黏度隨時間的變化

2.2.2 剪切速率的影響

在25 ℃下，纖維素納米壓裂液凍膠和空白壓裂液凍膠的黏度隨剪切速率的變化如圖4所示。纖維素納米壓裂液凍膠黏度隨著剪切速率的增大呈指數降低，表明纖維素納米壓裂液是一種典型的剪切稀釋非牛頓流體，且在剪切速率大于200 s-1時，黏度下降趨勢趨于平緩。與空白壓裂液凍膠相比，纖維素納米壓裂液凍膠剪切稀釋后的黏度高，抗剪切能力強。

圖4 剪切速率對壓裂液凍膠黏度的影響

2.2.3 溫度的影響

在剪切速率為170 s-1的條件下，纖維素納米壓裂液凍膠和空白壓裂液凍膠黏度隨溫度的變化如圖5所示。纖維素納米壓裂液黏度隨著溫度的升高呈線性降低。在120 ℃下，纖維素納米壓裂液凍膠的黏度比空白壓裂液凍膠高70 mPa·s。

圖5 溫度對壓裂液凍膠黏度的影響

2.3 纖維素納米壓裂液的黏彈性能

首先，通過在低頻率下對壓裂液凍膠施加一定范圍內的變化震蕩應力，確定合適的震蕩應力；在此震蕩應力下，再在一定變頻率范圍下測試壓裂液凍膠的線性黏彈區間（彈性模量G′和黏性模量G"出現平臺的區間）。在25 ℃和選取的最佳應力與頻率下進行時間掃描，測定壓裂液凍膠的G′。由圖6 可見，該壓裂液凍膠的線性黏彈區間在剪切應力0.3～8 Pa以內、震蕩頻率在4 Hz以下。因此，設定剪切應力1 Pa、震蕩頻率1 Hz為時間掃描參數。

圖6 纖維素納米壓裂液凍膠的應力掃描（a）和頻率掃描（b）曲線

從纖維素納米壓裂液凍膠與空白壓裂液凍膠的時間掃描曲線（見圖7）可見，纖維素納米壓裂液凍膠的G'顯著大于空白壓裂液凍膠。纖維素納米晶可進一步提升壓裂液的攜砂性能。在纖維素納米晶最優加量（1000 mg/L）下，G'的增幅為124.56%。

圖7 纖維素納米壓裂液凍膠與空白壓裂液凍膠的時間掃描曲線

2.4 理論分析

纖維素納米晶在纖維素壓裂液網絡結構中起核點和骨架的作用。纖維素納米晶是由纖維素經硫酸水解除去無定形態制備的納米棒狀結構（見圖8），表面帶負電。由于靜電排斥作用，納米晶可以很好地分散在水中。當納米晶與纖維素分子鏈接觸后，納米晶和納米纖維素的來源一致，極易相混，兩者通過氫鍵作用，使得納米晶的羥基與羧甲基纖維素鈉分子鏈的羧基結合，納米晶完全被纖維素分子鏈包圍（見圖9）。當體系受到外界的剪切時，納米晶的剛性以及較大的表面積，增加了纖維素分子鏈與納米晶的接觸幾率，使得體系中的網格結構被破壞后很快又形成氫鍵，保持網格的穩定，因此納米晶雜化壓裂液表現出較好的流變性特征。

圖8 纖維素納米晶結構示意圖

圖9 纖維素納米壓裂液凍膠內部相互作用示意圖

3 結論

向纖維素壓裂液中加入纖維素納米晶CNCs可形成纖維素納米壓裂液，再與復配有機鋯交聯劑交聯形成凍膠。交聯劑和CNCs加量、溫度、剪切速率等均對壓裂液凍膠的黏度有影響。交聯劑和CNCs的適宜加量分別為0.4%、1000 mg/L。纖維素納米晶材料對纖維素壓裂液凍膠流變特性的影響顯著。與空白壓裂液凍膠相比，常溫下纖維素納米壓裂液凍膠的黏度增加160 mPa·s，壓裂液體系呈現剪切稀釋的特性；在120 ℃、170 s-1下連續剪切60 min，纖維素納米壓裂液黏度增幅為70 mPa· s。CNCs 可有效增強壓裂液的網絡結構，增加壓裂液的彈性。