壓差激活密封劑的制備與應用*

蔣孟晨，許 林，程現華，李 冬，黃美蘭，高 君，聞 揚，王佳明

（1.浙江海洋大學石油化工與環境學院，浙江舟山 316022；2.中國石油大學（北京）石油工程學院，北京 102249；3.中國石油測井公司新疆分公司，新疆克拉瑪依 834000；4.中海石油（中國）有限公司上海分公司，上海 315000；5.貝爾法斯特女王大學化學化工學院，貝爾法斯特BT95AG，英國）

隨著油氣生產的進行，在役井密封件不可避免地遭受各類損傷而導致泄漏，極大增加了井筒完整性控制風險［1-4］。井筒密封修復是維持井筒完整性的重要措施，主要包括機械修復與化學修復兩類。機械修復通常要求停工，作業風險大，且成本高；化學修復技術主要通過擠注水泥、熱固性樹脂、硅酸鹽等密封劑，在泄漏處固化封堵，達到密封損傷修復效果［5-8］。與機械修復相比，化學修復具有工藝簡單、風險小、成本低等優點，但傳統密封劑易受井下環境影響，固化遷移成功率低，在油氣井密封修復應用中的限制較大。因此，有必要開發一種安全、高效、經濟的新型密封劑體系。

近年來，國外報道了一種新型壓差激活密封劑［9-10］。該密封劑具有類似人體“創口血凝”的仿生效果，僅在漏點壓差作用下發生固化反應，自適應封堵泄漏孔隙。與傳統密封劑相比，壓差激活密封劑的化學性質穩定，不受傳輸時間、環境溫度和壓力等影響，靶向遷移性強，且其密封效果僅取決于漏點尺寸，極大提高了油氣井管柱密封修復作業成功率。該技術已用于海洋油氣井完整性恢復，如控制管線、油套管、安全閥、采油樹等動靜態密封修復，累計作業逾1300次，成功率高達85%，修復費用最高下降90%［11-13］。壓差激活密封劑具有特殊的壓力響應、靶向修復功能，不僅在油氣開發領域展現重要應用價值，在儲運、化工、冶金等涉及水力密封的行業也顯示出巨大潛力。國內對壓差激活密封劑的研究起步較晚，2015年郭麗梅等［14］首次報道了壓差激活密封劑的制備及螺紋損傷室內修復評價；最近，幸雪松等［15］優化了壓差激活密封劑的制備條件，提出了密封劑壓差激活的自適應修復機理。盡管對壓差激活密封劑的研究已取得初步成果，但關于該類密封劑封堵行為、壓力響應機制和現場應用等方面的報道仍較少，這在一定程度上制約了新技術體系的完善。本文從室內實驗、機理分析、現場應用等3 個方面，系統研究了壓差激活密封劑的制備、微結構、動態堵漏性能及應用效果，并提出了自適應封堵的力學-化學耦合新模型，為新型壓差激活密封劑的開發及應用提供重要的理論與技術支持。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

羧基丁腈膠乳（XNBRL），工業級，上海巨道化工有限公司；激活劑MgCl2，分析純，濟寧市三元華工科技有限公司；終止劑烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），工業級，河南道純化工技術有限公司；穩定劑黃原膠（VIS-B），消泡劑有機硅（CES），工業級，荊州嘉華科技有限公司。

VHX-6000超景深三維顯微系統，日本Keyence儀器公司；Master-sizer2000 激光粒度分析儀，英國Malvern 公司；動態堵漏評價設備（見圖1），自制。動態堵漏評價設備包括流體循環控壓裝置、泄漏模擬組件、高溫高壓密封釜單元及數據采集模塊，其泄漏模擬組件采用可視化材料制備，并通過高壓泵實現密封流體加壓及動態密封控制，最高模擬溫度和壓力分別為150 ℃和25 MPa。動態堵漏評價設備可直觀監測密封流體的堵漏過程，尤其是通過漏縫后的流態變化及固體屏障的形成。同時，此設備采用高壓泵循環方式既可減少密封流體實驗用量，又可有效模擬密封流體的井下遷移，滿足了復雜環境下不同泄漏工況的堵漏模擬要求。

圖1 動態堵漏評價設備示意圖

1.2 實驗方法

（1）壓差激活密封劑的制備

在裝有攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶（1 L）中依次加入140 mL XNBRL 膠乳、60 mL 20%VIS-B溶液，攪拌均勻作為膠乳稀釋液；在75 ℃下控制攪拌器轉速1500 r/min，將20 mL 激活劑（20% MgCl2溶液）滴入燒瓶中，加入1 mL 消泡劑CES，10 min 滴加完畢，隨后停止攪拌15 min，得到具有微米級顆粒的乳液；開啟攪拌，加入10 mL終止劑OP-10，再攪拌15 min制得壓差激活密封劑。

（2）動態堵漏效果評價

在動態堵漏評價設備的循環釜內加入壓差激活密封劑，關閉控制閥，加熱至設定溫度，開啟打壓泵，達到設計壓力；打開控制閥，控制泵速使壓力傳遞至泄漏模擬組件，監測密封劑在動態循環過程中通過泄漏組件的流態變化，記錄壓力變化曲線；關閉堵漏設備，取出泄漏模塊，檢測形成的固體屏障，分析壓力變化實時數據，評估密封劑堵漏效果。

（3）微結構分析及封堵檢測

采用激光粒度分析儀檢測壓差激活密封劑中固相顆粒的粒徑及粒度分布，采用超景深三維顯微系統檢測壓差激活密封劑中固相顆粒的微觀形貌特征及粒徑尺寸。采用動態堵漏評價設備，設計激發壓力值約15 MPa，在35 ℃下開展壓差激活密封劑在絲扣、縫隙等不同微缺陷模擬組件的動態堵漏效果檢測，其中縫隙有兩類，長度為0.5 mm，厚度為10 mm，寬度分別為0.5、0.8 mm；進一步利用寬度為0.8 mm的縫隙檢測了壓差激活密封劑在90數150 ℃下的動態封堵效果，考察溫度對密封性能的影響。

2 結果與討論

2.1 粒徑及微觀結構

分析壓差激活密封劑微結構有利于揭示壓差激活密封行為本質。制備的密封劑中膠粒微結構及尺寸分布如圖2所示，其中，D10數D90對應累計粒徑分布數為10%數90%的粒徑值。分析粒徑特征參數值可知，壓差激活密封劑膠粒粒徑分散性窄，呈現規則微形貌。膠粒平均粒徑為261.5 μm，基本粒徑分布范圍為100數400 μm，其中主體粒徑分布在200數300 μm 內，累計比例達57.72%，而分布在100數200 μm內的粒徑占比為32.70%，上述二者累計比例高達90.42%，構成了壓差激活密封劑中固相微粒的主體。進一步比較表面積體積平均徑D（3，2）與體積四次矩平均徑D（4，3），二者相差僅20.4 μm，說明膠粒形狀規則，粒度分配集中。

由圖2（b）膠粒的微觀形貌（放大倍數為100）可見，膠粒形狀規則，呈球狀，外層具有層狀結構，這與膠乳-電解質體系的破乳動態過程密切相關［16-17］。膠粒形成是動力學過程，Mg2+溶液奪取膠乳基本粒子外層水，使水化層減薄，ζ電位下降，基本粒子活性增大，碰撞黏接幾率增加，聚集形成內核；在高剪切下與其他基本粒子堆疊締合，自組裝成穩定球狀；外層基團通過吸附水分子降低表面自由能，最終形成具有層狀結構的水化膠粒（見圖2（c），放大倍數為50）。

圖2 壓差激活密封劑的膠粒微觀形貌及粒徑分布

2.2 動態密封性能

2.2.1 不同微缺陷

油氣井絲扣和管柱損傷通常是導致井筒完整性缺失的主要因素。采用動態堵漏模擬評價設備分別檢測了壓差激活密封劑對絲扣滑脫及管柱微缺陷的堵漏效果，其中漏縫尺寸為0.5 mm×0.5 mm×10 mm（長×寬×厚），實驗結果如圖3 所示。絲扣與縫隙的壓力變化曲線基本一致，包括打壓、循環壓降及密封穩壓3個階段，說明在不同泄漏工況下，壓差激活密封劑動態密封具有相似演化過程。在壓力變化曲線上，循環壓降段反映了壓差激活密封劑在漏點缺陷的動態密封行為，壓力下降時間及趨勢可反映密封流體在該壓力下的液-固轉化程度及適用性。比較縫隙與絲扣循環壓降曲線，在150 s內二者壓力曲線均出現平臺，即壓力變化趨于穩定，說明密封流體已經對缺陷實施了有效封堵。此外，在密封穩壓段，壓力幾乎保持穩定，說明形成的固體屏障密封性好，能對絲扣及縫隙實施有效封堵。

壓差激活密封劑在絲扣及縫隙出口形成了具有一定韌性及形狀特征的固體屏障（見圖3），說明壓差激活密封流體可以填充絲扣滑脫及縫隙，形成的固體屏障可在正向壓力作用下穿透微缺陷空間形成“拖尾”，這也表明生成的固體屏障具有良好的反向承壓能力。這種多膠粒自聚結密封與雙層覆膜自組裝顆粒的黏連封堵相似［18］。

圖3 壓差激活密封劑在不同泄漏組件的動態堵漏壓力變化曲線（a）和封堵絲扣及漏縫后形成的固體屏障（b、c）

2.2.2 溫度的影響

在35數150 ℃范圍內壓差激活密封劑對縫隙（0.5 mm×0.8 mm×10 mm）的封堵性能如圖4 所示。在35、90、120、150 ℃時，承壓曲線均出現穩壓段，說明在考察溫度下壓差激活密封劑能對漏縫實施有效封堵，且承壓最高達15 MPa。壓力峰值到穩壓段起點的時間變化Δt從大到小依次為35 ℃＞90 ℃＞120 ℃＞150 ℃，說明高溫可提高封堵效率。同時，150 ℃下的穩壓曲線較其他曲線平穩，進一步說明高溫有利于封堵。此外，高溫壓力峰值與穩壓段的壓降變化Δp從大到小依次為90 ℃＞120 ℃＞150 ℃。例如90 ℃和150 ℃對應的壓降值分別為5.5 MPa和0.7 MPa，這也表明高溫有利于壓差激活密封劑封堵孔隙。上述現象可歸因于升溫的影響：升溫不但可提高水化膠粒的表層脫水速度，也能使膠粒的熱運動加劇，造成分子鏈運動及相互擴散性增強，使膠粒黏附性和膠結速度均增大，從而強化分散體系從流體到凝固態的動力學轉化趨勢，促進泄漏空間內固體屏障的形成［19］。

圖4 不同溫度下壓差激活密封劑對縫隙的密封承壓曲線

2.3 壓差激活自適應修復機制

壓差激活密封劑是一種新型密封流體，目前尚無封堵機理報道。在此，結合壓差激活密封劑微結構與壓差密封性能間的構效關系，建立一套適于描述密封劑在壓差作用下的液-固轉化動力學模型，闡明壓差激活密封劑的壓力控制、靶向修復工作機理。壓差激活密封劑的活性粒子是一類由疏水鏈、親水鏈以共價鍵交聯形成的預聚體，其外層分子鏈吸附水分子形成復合液滴（水化膠粒）；水化層可保護中心粒子，降低膠粒聚結性，增強體系的熱力學穩定性。此外，復合液滴具有材料界面，顯示特殊的界面剪切性和面積擴展黏彈性［20-21］，在漏點壓差下形變。該行為是密封劑的壓差響應方式。圖5給出了復合液滴的中心膠粒形貌、分子結構及其流場作用特點，提出了壓差激活密封劑的自適應修復力學-化學耦合模型。受漏點壓差形成的速度梯度場影響，復合液滴發生旋轉、擺動、壁面滑移與撞擊，相界面受力改變，使整體瞬態變形，造成界面水層剝離或破碎［22-26］。一旦失去水化層，預聚體可通過氫鍵或分子間作用力互相擴散或多鏈結吸附，膠粒間自聚結能力增強，體系熱力學穩定性下降，固相粒子聚并形成彈性體填充泄漏孔隙。壓差激活密封劑的自適應填充與鄭力會等［27］報道的“自匹配絨囊封堵”、邱正松等［28］報道的“自膠結締合堵漏”一致，可在一定尺寸范圍內適應不同形狀的泄漏，擺脫了架橋、充填等理論束縛。

圖5 壓差激活密封劑在射流場中微缺陷自適應密封的構效關系

綜上所述，壓差激活密封劑的力學-化學耦合模型可總結為：（1）漏點壓差導致缺陷內流場重新分布，并釋放物理信號，形成待修復靶點；（2）壓差激活密封劑響應信號，其復合液滴在流場內的力學性質改變，水化膜遭到破壞，中心粒子激活；（3）活性膠粒在缺陷內化學聚結，并自適應填充形成固體屏障，而余下的壓差激活密封劑仍保持流態。

2.4 現場應用

2.4.1 氣井漏點及環空帶壓概況

壓差激活密封劑在海上G2氣田C2井進行了應用。C2井處于后期開采階段，其油套環空（A環空）存在帶壓問題。檢漏數據顯示，C2 井A 環空（油套環空）帶壓0.7 MPa，環空內封隔液的液面位于油管掛下約208 m；距油管掛164.02 m 和185.36 m 的油管上存在兩個漏點，即在環空液面上20—50 m間距內存在兩處泄漏。分析完井管柱結構判斷下部泄漏發生在油管接箍附近，結合泄壓數據推測漏點尺寸較小，可以采用壓差激活密封劑進行密封修復。

2.4.2 現場施工

（1）工藝方案

管柱密封修復施工包括管線連接、試壓、泄壓、泵送、擠注、憋壓等5個作業步驟。壓差激活密封劑通過泵注進入帶壓環空內，利用自重方式沉降到指定位置；打壓激活密封劑，形成固體屏障封堵泄漏孔隙，完成密封修復。在泵送過程中，依次向油套環空內注入清洗隔離液與密封劑，其中清洗隔離液除了具有清洗管柱、隔離不同工作液功能外，還可以作為墊漿將密封劑提升至漏點附近，減少密封劑消耗。由于氣井油管存在兩處泄漏，清洗隔離液與密封劑可以在A 環空內交替形成段塞，如圖6 所示。環空段塞由下至上依次為22 m（770 L）清洗隔離液稠塞、10 m（350 L）密封劑段塞I、10 m（350 L）隔離液段塞、10 m（350 L）密封劑段塞II，上部環空采用隔離液和清水充填。油套環空壓力高于油壓3 MPa 以上，確保激活密封劑；憋壓密封24 h，監測壓力變化數據，評價密封修復效果。根據堵漏施工標準及現場作業要求，在穩壓條件下30 min內油套壓降小于5%，且油套環空泄壓后，升壓幅度小于5%視為密封修復施工有效。

圖6 A環空注入流體形成的段塞分布

（2）密封修復施工

壓差激活密封劑儲罐通過高壓管線與高壓泵連接，另一端與油套環空四通閥外部法蘭連接。泵送壓差激活密封劑前泄放環空壓力至最低，采用間歇泄壓泵注方式，泵送設計體積的密封劑及其配套工作流體；注入完畢調節泵速梯度加壓，控制井口壓力高于油壓3 MPa以上；隨后憋壓，記錄該過程中油套環空壓力數據，評估密封修復施工效果；泄壓，拆卸設備，清洗管線，完成密封修復作業。現場以5 MPa 為激活壓力，環空壓力達該值即開始憋壓，通過正向承壓變化判斷堵漏結果。密封修復作業的環空壓力變化曲線如圖7所示。憋壓段1維持壓力值12 h，說明壓差激活密封劑可在漏點形成固體屏障，有效修復管柱泄漏。采用梯度加壓至6.3 MPa，憋壓段2的壓力值在檢測時間（8 h）內保持穩定，說明密封劑可以在環空到油管間形成正向封堵。

圖7 密封修復作業承壓曲線（a）和反向回壓曲線（b）

考慮到管柱泄漏孔隙較小（如絲扣），加之環空內段塞的存在，壓力變化的傳遞可能遲滯，進一步采用反向回壓變化判斷封堵效果。在密封修復作業前，泄壓后環空壓力回復速度快，可在2 h內達到0.7 MPa，封堵后回壓趨勢變化顯著。比較兩次反向回壓的變化曲線可見，在一次回壓曲線上，環空壓力在60 h回復到0.7 MPa，回壓速度顯著下降；而此后環空壓力值進一步上升到1.4 MPa，超過初始環空帶壓值0.7 MPa，這主要歸因于泵送時混入段塞的氣體在泵送停止后滑脫到達井口，使回復壓力大于初始環空壓力。在二次回壓曲線上，環空壓力在3 d 后達到0.2 MPa，并維持此值。該余壓低于環空帶壓值，可能是氣體滑脫或管柱溫度變化所致。正向承壓和反向回壓結果表明，壓差激活堵漏劑可以在24 h內有效封堵孔隙，滿足消除環空帶壓施工要求，達到了C2井管柱泄漏快速修復的目的。

3 結論

針對油氣井管柱密封修復問題，開展了新型壓差激活密封劑微觀結構、動態堵漏性能、作用機理等方面的研究，并在環空帶壓氣井中進行了現場應用。壓差激活密封劑是一種多分散相體系，其分散相為具有一定粒徑分布、微形貌特征的水化膠粒。該密封劑可在15 MPa內對絲扣、縫隙等不同微泄漏類型實施有效封堵，形成的固體屏障具有良好承壓性，且升溫有利于強化體系動態封堵性能。結合分散相化學結構、微觀形貌及其射流形變與密封性間的構效關系，提出了壓差激活密封劑的自適應密封力學-化學耦合新模型，并分析了密封劑的壓力響應密封機制。壓差激活密封劑應用于海洋氣井油管密封修復，有效解決了環空帶壓問題，為井筒完整性快速恢復施工提供了新技術借鑒。

鳴謝：感謝中國石油大學（北京）樊建春教授課題組及長江大學許明標教授課題組對本論文研究工作的大力支持！