IBC桶專用HDPE的結構與性能對比

高宇新，王立娟，楊 琦

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，黑龍江 大慶 163714）

IBC桶又稱千升桶、噸裝方桶或復合式中型散裝容器，是一種容積介于桶和大型儲罐之間的運輸包裝容器，具有剛性大、耐蠕變、耐腐蝕、抗磨損、安全可靠等特點，廣泛用于石化、醫藥、食品、電子、液體危險品等行業的液態產品罐裝、儲運和周轉，特別適合公路、鐵路和海上運輸及國際標準集裝箱出口，正逐步取代鐵制大桶，成為國際上通用的標準容器。目前，國內對IBC桶的需求量為（200~350）×104只/a，且保持15%~25%的年均需求增長。IBC桶專用樹脂已經成為一種需求增長最快的HDPE產品。國內所需的IBC桶專用樹脂大部分依靠進口，典型牌號包括荷蘭利安德巴塞爾工業公司的4261AGUV、韓國大林有限公司的4570UV等。IBC桶專用樹脂要求具有較高剛性、高抗沖性、高熔體強度、低滲透性、抗紫外光及耐環境應力開裂（ESCR）等特點［1-2］。

基于IBC桶專用樹脂良好的市場前景及極佳的經濟效益，中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心聯合中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司（簡稱大慶石化公司），成功開發出Unipol工藝IBC桶專用高密度聚乙烯（HDPE）DMDB4506生產技術，在大慶石化公司全密度聚乙烯裝置實現批量生產［3］。DMDB4506取得了美國食品藥品監督管理局、歐盟RoHS指令等11項國際認證，綜合性能得到國內外知名IBC桶生產企業高度認可。本工作采用熔體流動速率儀、差示掃描量熱儀、拉力試驗機、核磁共振碳譜儀、凝膠滲透色譜儀等研究了DMDB4506與目前市場份額較大的進口樹脂的結構與性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

IBC桶專用HDPE：DMDB4506，大慶石化公司；IBC-2，進口。

1.2 主要儀器與設備

6542型熔融指數儀，6001型密度梯度儀，6868型邵氏硬度計：意大利Ceast公司；RR/HDV6型維卡軟化點測試儀，英國RAY-Ran公司；PL-220型凝膠滲透色譜儀，英國PL公司；AVANCEⅢ型核磁共振波譜儀，德國布魯克公司；PHI75型壓片機，美國PHI公司；4667型拉力試驗機，美國Instron公司；API-230-1型擺錘沖擊儀，美國Dynisco公司；DSC 910型差示掃描量熱儀，美國Dupout公司。

1.3 測試與表征

熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682—2018測試；密度按GB/T 1033.2—2010測試；彎曲性能按GB/T 9341-2008測試；拉伸性能按GB/T 1040.1—2018測試；懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1843—2008測試；維卡軟化溫度按GB/T 1633—2000測試；ESCR性能按GB/T 1842—2008測試。

采用旋轉流變儀在線性黏彈區范圍內測量試樣的動態流變性能，樣片厚2 mm，掃描頻率為0.05~500.00 rad/s，設定應變為1%，測試溫度為190 ℃。

相對分子質量及其分布采用凝膠滲透色譜儀按GB/T 21864—2008測試，聚乙烯在分離柱上按分子流體力學體積大小被分離開，色譜柱為PLgel 10 μm MIXED-B，以1,2,4-三氯代苯為流動相，測量溫度為150 ℃，流量為1.0 mL/min，試樣質量濃度為2 mg/mL。

差示掃描量熱法（DSC）分析按GB/T 19466.3—2004進行。將試樣以20 ℃/min加熱到高于熔融外推終止溫度約30 ℃，保持5 min；以20 ℃/min降溫并記錄，直到低于預期的結晶外推終止溫度約50℃，保持5 min；以20 ℃/min進行第2次升溫并記錄，加熱到高于熔融外推終止溫度約30 ℃后，將儀器冷卻到室溫。

氧化誘導時間按GB/T 19466.6—2009測試。氮氣氣氛，升溫速率20 ℃/min。

全切口蠕變性能按ISO 16770：2004測試。

支化度按JY/T 007—1996測試，稱取50~100 mg試樣于直徑為5 mm核磁管中，加入0.5 mL氘代鄰二氯苯，加熱溶解試樣并排除氣泡，于120 ℃測試試樣的核磁共振碳譜（13C-NMR）。譜寬22 123.895 Hz，脈沖寬度45°，采樣時間0.741 s，去耦方式為組合脈沖去耦，脈沖間隔為3 s，采用化學位移為30.00的孤立亞甲基峰定標［4］。

2 結果與討論

2.1 性能測試

熔體流變性能主要是考察聚乙烯在熔融狀態下對外界所施加的各種剪切力和拉伸力的響應，密度主要由分子鏈結構中共聚單體含量決定。從表1可以看出：DMDB4506的MFR及密度與IBC-2較為接近，熔流比（負荷21.6 kg時的MFR與負荷5.0 kg時的MFR之比）相對較高，說明其剪切敏感性最高，具有較好的加工性能。從表1還可以看出：兩種專用樹脂的力學性能較好，主要是由于MFR越小，相對分子質量越高，分子鏈越長，更容易形成系帶分子，具有較高的沖擊強度及較好的力學性能。根據IBC桶的用途，要求專用樹脂具有良好的耐蠕變性能、抗熱氧及紫外光老化性能。全切口蠕變性能測試能夠準確檢測材料的耐蠕變性能，DMDB4506具有良好的耐蠕變性能。同時DMDB4506采用新型的慢速遷移的高效復合助劑體系，使其抗熱氧老化性能大幅提升，從測試結果可以看出其高于IBC-2。

表1 IBC桶專用樹脂性能測試結果Tab.1 Test results of special resin for IBC barrel

2.2 結構表征

2.2.1 相對分子質量及其分布

由于聚合物的相對分子質量具有多分散性，因此所指的相對分子質量是其平均值。數均分子量對聚合物中低相對分子質量部分的含量較敏感，重均分子量則對高相對分子質量部分的含量較敏感。提高重均分子量會增加聚合物分子之間的纏結，提高熔體強度；同時對改善熔體的熱穩定性、型坯的熔體強度及延伸性都有很大作用，因此，相對分子質量是決定制品強度與韌性的一個主要因素。重均分子量高的聚合物可取得較大的拉伸取向效應，進一步提高制品的性能（如沖擊強度、ESCR性能、耐蠕變性、耐熱性與耐溶劑性）。因此，在中空容器領域應選擇重均分子量較大的HDPE。高相對分子質量部分不但可以保證IBC桶專用樹脂的強度和耐熱性能，而且可以提高ESCR性能；而為保持其良好的加工性能和外觀，則需適當加寬相對分子質量分布。從表2可以看出：DMDB4506和IBC-2的重均分子量均大于30.0×104，較高的相對分子質量對于提高產品加工時的熔體黏度及抗熔垂性能具有重要意義。兩種專用樹脂均具有較寬的相對分子質量分布，結果與前面分析一致。在加工時，相對分子質量分布加寬會提高熔體黏度對剪切速率的敏感性。當提高螺桿轉速時，螺桿槽與機頭內熔體的黏度較低，易于流動；而在型坯成型后及吹脹過程中，熔體又需要有較高的黏度與強度。因此，相對分子質量分布寬對擠出吹塑成型是有利的。在較高的剪切速率下，離模膨脹將隨HDPE相對分子質量分布的加寬而減小。

表2 相對分子質量及其分布數據Tab.2 Molecular mass and molecular mass distribution data

2.2.2 結晶相態結構

聚合物結構決定了分子鏈的結晶能力、鏈的柔性或剛性，以及分子間作用力的大小。由于其晶體結構的復雜性，所以結晶高聚物會有一個較寬的熔融范圍，即熔融峰峰寬。熔融峰峰高的寬窄包含了分子鏈段的活動性、結晶的規整性以及內應力等信息。結晶峰峰頂溫度反映了結晶速率。從表3可以看出：DMDB4506與IBC-2的熔融峰峰寬相對較窄，結晶度高。熔融峰峰高窄，說明試樣的分子鏈段活動性較好，結晶速率快，能夠使結晶過程充分發展，晶體的規整性好，分子鏈間作用力強，內應力小，具有特強的剛性。

表3 DSC數據Tab.3 DSC data of DMDB4506 and IBC-2

2.2.3 分子鏈結構

DMDB4506與IBC-2均以1-己烯為共聚單體，支化度分別為1.42，1.38 個/1 000 C。DMDB4506的共聚單體含量略高于IBC-2。HDPE是飽和線型烯烴，分子中最活潑的部位是雙鏈端基和支鏈支化點上的叔碳原子。因此，聚合單體在配位聚合中總是加在增長鏈的末端從而形成HDPE分子鏈的線型結構。所用共聚單體的種類、添加量、聚合機理及反應條件影響支鏈的含量、長短、分布以及分子鏈結構的規整性，影響樹脂的結晶相態結構，因此，支化是影響HDPE力學性能的主要分子結構因素之一。加入共聚單體使共聚物大分子鏈上的支化點增加，加入量、支鏈長度及其分布均勻性對聚合物的結晶相態結構起重要的作用，進而影響產品力學及加工性能，α-烯烴的碳鏈愈長，材料的力學性能愈好。

2.2.4 流變性能

從圖1可以看出：在加工區間內，DMDB4506的流變曲線與IBC-2的流變曲線基本重合，表明兩者的流變特性相似。與IBC-2相比，低頻率時，DMDB4506的黏度、彈性模量和損耗模量均較高，高頻率時又表現為相似的加工特性，表明DMDB4506的高相對分子質量組分較多或者長支化較多，有利于提高產品的力學性能和長期使用性能，這與性能測試結果中DMDB4506力學性能略好相對應。

圖1 流變性能測試Fig.1 Rheological property test of products

2.2.5 加工應用性能

在IBC桶生產企業，采用DMDB4506與IBC-2進行了IBC桶的加工應用試驗，在相同的擠出溫度（220 ℃）和加工速度（150 s/個）下進行了對比評價。桶制品成型后，按照GB/T 19161—2016規定進行了性能測試。DMDB4506的加工性能與IBC-2相當，制品外觀良好，內、外壁光滑無瑕疵。IBC桶制品的各項性能均滿足GB/T 19161—2016的相關要求。IBC桶制品性能檢測試驗結果見表4。

表4 IBC桶制品性能檢測試驗結果Tab.4 Test results of performance of IBC barrel products

3 結論

1）DMDB4506與進口樹脂的基礎性能接近，具有良好的力學性能，DMDB4506的熱氧老化性能更加優異。

2）DMDB4506與進口樹脂的重均分子量均大于30.0×104，相對分子質量分布、結晶性能及流變性能接近，DMDB4506的支化度略高。

3）采用DMDB4506與進口樹脂在相同條件下進行了加工應用試驗，結果表明，DMDB4506的加工性能與進口樹脂相當，IBC桶制品的各項性能滿足GB/T 19161—2016的相關要求。