滾塑專用聚乙烯YC7151U的性能及改進(jìn)

杜 杰，霍金蘭，張靜宇，劉 浪，蔡立恒

（陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司，陜西 靖邊 718500）

國(guó)內(nèi)滾塑加工行業(yè)發(fā)展迅速，近年來(lái)，以每年10%～15%的增長(zhǎng)率快速發(fā)展，現(xiàn)處于穩(wěn)定發(fā)展的成熟期。滾塑產(chǎn)品具有加工窗口比較寬，抗沖擊性能優(yōu)異，成型性能好，強(qiáng)度高等特點(diǎn)。滾塑成型適用于模塑大型及特大型制件，多品種、小批量塑料制品的生產(chǎn)。滾塑成型極易變換制品的顏色，適用于成型各種復(fù)雜形狀的中空制品，節(jié)約原料。對(duì)其他工藝難以成型的中空異型復(fù)雜制品，滾塑成型工藝具有明顯的優(yōu)勢(shì)。國(guó)內(nèi)已能制備容積達(dá)60 000 L貯槽以及高速全速游艇等大型塑件［1］，但與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家相比差距相對(duì)較大。20世紀(jì)90年代初，在美國(guó)滾塑協(xié)會(huì)注冊(cè)的滾塑制品就已超過(guò)5 000種，而國(guó)內(nèi)目前只有40多種。國(guó)內(nèi)70%的市場(chǎng)份額依賴進(jìn)口，主要來(lái)自泰國(guó)、韓國(guó)等［2］。2019年，陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司成功開發(fā)了滾塑專用聚乙烯YC7151U，針對(duì)產(chǎn)品開發(fā)期間產(chǎn)生的拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變偏低、黃色指數(shù)波動(dòng)較大、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度偏低等問(wèn)題進(jìn)行分析，通過(guò)采取調(diào)整產(chǎn)品密度、熔體流動(dòng)速率、擠壓機(jī)調(diào)節(jié)門開度等措施，以使最終產(chǎn)品性能不低于國(guó)內(nèi)同類裝置產(chǎn)品水平。

1 生產(chǎn)裝置

陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司線型低密度聚乙烯裝置采用美國(guó)Univation公司的Unipol氣相流化床聚乙烯生產(chǎn)工藝，裝置生產(chǎn)能力為300 kt/a，操作時(shí)數(shù)為8 000 h/a，可生產(chǎn)密度為0.915～0.965 g/cm3的高、中、低密度聚乙烯。自2014年開車至今，已生產(chǎn)了薄膜、注塑、拉絲、滾塑等領(lǐng)域聚乙烯。

1.1 主要參數(shù)控制

為防止下游客戶在加工產(chǎn)品期間出現(xiàn)粒料偏軟現(xiàn)象，將產(chǎn)品密度典型設(shè)定值較對(duì)比試樣（中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司的DNDB7151U）偏高一些，為（0.936±0.002）g/cm3，以提高產(chǎn)品硬度。將產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率典型值設(shè)定為（5.5±1.0）g/10 min，以保證產(chǎn)品加工期間的流動(dòng)性。

1.2 YC7151U的制備

采用鈦系催化劑作為主催化劑，三乙基鋁為助催化劑，1-丁烯為共聚單體，調(diào)節(jié)產(chǎn)品密度，氫氣為鏈終止劑，調(diào)節(jié)產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率。反應(yīng)溫度設(shè)定為90 ℃，總壓設(shè)定為2.150 MPa。共生產(chǎn)了8個(gè)批次的YC7151U，每批次在固定取樣點(diǎn)取1個(gè)試樣進(jìn)行產(chǎn)品性能測(cè)試，分別記作試樣1～試樣8。

2 生產(chǎn)過(guò)程中存在的問(wèn)題

2.1 YC7151U拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變偏低

力學(xué)性能受產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量及其分布等分子鏈結(jié)構(gòu)的影響，同時(shí)受球晶尺寸等凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的影響也很大［3］。對(duì)于存在屈服點(diǎn)的韌性材料，利用產(chǎn)品拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變測(cè)量產(chǎn)品拉伸性能更加準(zhǔn)確。YC7151U拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)值為大于等于100%，在生產(chǎn)過(guò)程中，此指標(biāo)低于100%。

2.2 YC7151U黃色指數(shù)波動(dòng)較大

在生產(chǎn)過(guò)程中，產(chǎn)品黃色指數(shù)波動(dòng)較大，通過(guò)調(diào)節(jié)相關(guān)參數(shù)，降低黃色指數(shù)并保持平穩(wěn)。擠壓機(jī)調(diào)節(jié)門開度對(duì)產(chǎn)品黃色指數(shù)影響較大，調(diào)節(jié)門開度較大時(shí)，黃色指數(shù)基本在-2.0以下，調(diào)節(jié)門開度逐漸降低，黃色指數(shù)上升較快，升至0.4。

2.3 YC7151U沖擊強(qiáng)度偏低

沖擊強(qiáng)度是評(píng)價(jià)材料抗沖擊性能或判斷材料脆性和韌性程度的一個(gè)重要指標(biāo)。影響產(chǎn)品沖擊強(qiáng)度的因素包括密度、熔體流動(dòng)速率等。8個(gè)批次YC7151U中有2個(gè)試樣沖擊強(qiáng)度指標(biāo)低于8.0 kJ/m2，而對(duì)比試樣沖擊強(qiáng)度高于8.0 kJ/m2，YC7151U沖擊強(qiáng)度偏低。

3 解決措施

3.1 YC7151U拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變

3.1.1 調(diào)節(jié)產(chǎn)品密度

產(chǎn)品密度是影響拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變的重要因素。產(chǎn)品密度主要由共聚單體1-丁烯的加入量決定。共聚單體加入量越大，產(chǎn)品密度越低。生產(chǎn)過(guò)程中逐漸增加共聚單體加入量，將1-丁烯與乙烯摩爾比由0.173逐漸增加到0.187，則產(chǎn)品密度由0.936 4 g/cm3降至0.934 2 g/cm3，拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變由102%升至343%。通過(guò)調(diào)節(jié)密度提高了產(chǎn)品的拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變。從圖1可以看出：隨著產(chǎn)品密度降低，拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變基本處于逐步上升的趨勢(shì)。

圖1 YC7151U的密度與拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變Fig.1 Density of YC7151U as a function of elongation at break

3.1.2 調(diào)節(jié)熔體流動(dòng)速率

熔體流動(dòng)速率是影響產(chǎn)品拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變的重要因素。產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率主要由氫氣加入量控制。氫氣加入量越小，產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率越低。生產(chǎn)過(guò)程中逐漸降低氫氣加入量，將氫氣與乙烯摩爾比由0.370逐漸降至0.342，產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率由6.2 g/10 min降至5.4 g/10 min，拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變由128%升至343%。通過(guò)調(diào)節(jié)熔體流動(dòng)速率可提高產(chǎn)品的拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變。從圖2可以看出：產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率與拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變基本成反比。

圖2 YC7151U的熔體流動(dòng)速率與拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變Fig.2 Melt flow rate of YC7151U as a function of elongation at break

3.1.3 調(diào)節(jié)門開度

從圖3可以看出：調(diào)節(jié)門逐漸減小后，產(chǎn)品拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變變化無(wú)規(guī)律，所以，調(diào)節(jié)門開度對(duì)拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變影響無(wú)一定規(guī)律。

圖3 調(diào)節(jié)門開度與YC7151U的拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變Fig.3 Door opening as a function of elongation at break of YC7151U

3.2 YC7151U的黃色指數(shù)

調(diào)節(jié)YC7151U黃色指數(shù)的措施較多，包括調(diào)整擠壓機(jī)調(diào)節(jié)門開度，調(diào)整三乙基鋁濃度，降低粉料中烴類物質(zhì)，控制擠壓機(jī)溫度，調(diào)整添加劑配方以及投用蒸汽量［4］等。其中，三乙基鋁濃度、粉料中烴類物質(zhì)含量、擠壓機(jī)溫度、添加劑配方以及蒸汽用量均未改變，故只對(duì)擠壓機(jī)調(diào)節(jié)門開度進(jìn)行分析。當(dāng)擠壓機(jī)調(diào)節(jié)門開度較小時(shí)，聚乙烯在擠壓機(jī)內(nèi)混煉時(shí)間長(zhǎng)且溫度高，造成熔融聚乙烯降解、氧化，導(dǎo)致黃色指數(shù)增加。適當(dāng)增大混煉機(jī)調(diào)節(jié)門開度，達(dá)到降低產(chǎn)品黃色指數(shù)的目的。從圖4可以看出：當(dāng)調(diào)節(jié)門開度由20.2%調(diào)高至26.3%，YC7151U黃色指數(shù)由0.4降至-3.0。從圖4還可以看出：調(diào)節(jié)門開度增加至23%后，黃色指數(shù)降至-2.0以下，隨著調(diào)節(jié)門開度繼續(xù)增大，黃色指數(shù)最低降至-3.0，但整體基本維持在-3.0～-2.0。

圖4 調(diào)節(jié)門開度與YC7151U的黃色指數(shù)Fig.4 Door opening as a function of yellow index of YC7151U注： 試樣9~試樣23為裝置正常運(yùn)行期間所取的頻率樣。

3.3 YC7151U的沖擊強(qiáng)度

產(chǎn)品密度偏高造成產(chǎn)品沖擊強(qiáng)度偏低，降低產(chǎn)品密度可適當(dāng)提高產(chǎn)品沖擊強(qiáng)度。產(chǎn)品密度是由共聚單體1-丁烯加入量決定的。從圖5可以看出：YC7151U密度與懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度基本成反比。生產(chǎn)過(guò)程中，逐漸增加共聚單體1-丁烯加入量，將1-丁烯與乙烯摩爾比由0.173增至0.187，產(chǎn)品密度由0.936 4 g/cm3降至0.934 2 g/cm3，產(chǎn)品懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度由6.0 kJ/m2升至9.9 kJ/m2。當(dāng)共聚單體1-丁烯加入量較大時(shí)，產(chǎn)品分子鏈上支鏈多而長(zhǎng)，呈樹枝狀，結(jié)晶度低，無(wú)定形區(qū)域多，所以在受到?jīng)_擊時(shí)能吸收大量能量，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度好。

圖5 產(chǎn)品密度與23 ℃時(shí)的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度Fig.5 Density of YC7151U as a function of notched Izod impact strength at 23 ℃

4 與同類產(chǎn)品對(duì)比

4.1 產(chǎn)品性能

目前，市場(chǎng)上的滾塑專用聚乙烯中，對(duì)比試樣DNDB7151U的市場(chǎng)占有率較高，也是滾塑加工廠家認(rèn)可的產(chǎn)品。從表1可以看出：YC7151U的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度優(yōu)于對(duì)比試樣，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度稍低于對(duì)比試樣。

表1 YC7151U與對(duì)比試樣的力學(xué)性能數(shù)據(jù)Tab.1 Mechanical properties of YC7151U and contrast samples

4.2 差示掃描量熱法分析與凝膠滲透色譜分析

采用珀金埃爾默儀器（上海）有限公司的DCS8000型差示掃描量熱儀測(cè)試試樣的熔點(diǎn)、結(jié)晶度。采用西班牙Polymer Char公司的GPC-IR型高溫凝膠色譜儀測(cè)試試樣的重均分子量、相對(duì)分子質(zhì)量分布、甲基支化度。

由于滾塑成型加工方法特殊，要求聚乙烯熔體在高溫條件下持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間。從表2可以看出：與對(duì)比試樣相比，YC7151U的結(jié)晶度、熔點(diǎn)較高，與甲基支化度較低相匹配；YC7151U的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬且熔體流動(dòng)速率大，初步判斷，YC7151U具有更好的加工性能。

表2 YC7151U與對(duì)比試樣的差示掃描量熱法分析與凝膠滲透色譜分析數(shù)據(jù)Tab.2 DSC and GPC data of YC7151U and contrast samples

4.3 光老化實(shí)驗(yàn)

光老化實(shí)驗(yàn)原理為滾塑產(chǎn)品經(jīng)過(guò)吹塑形成50 μm厚的薄膜，再通過(guò)紫外光誘導(dǎo)氧化后，將聚乙烯轉(zhuǎn)變成激發(fā)態(tài)，被激發(fā)的C—H易與氧反應(yīng)，形成氫過(guò)氧化物，然后分解成自由基，按氧化機(jī)理降解。光老化發(fā)生的反應(yīng)有斷裂和交聯(lián)，反應(yīng)后羰基、羧基、不飽和物含量及交聯(lián)結(jié)構(gòu)增加，雖然老化開始時(shí)交聯(lián)占優(yōu)勢(shì)，但隨后斷裂占主導(dǎo)，最終導(dǎo)致聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量減小，進(jìn)而導(dǎo)致聚乙烯的力學(xué)性能下降。從圖6可以看出：在紫外光老化10 d后，YC7151U的拉伸強(qiáng)度較未老化時(shí)降低了17%，對(duì)比試樣的拉伸強(qiáng)度較未老化時(shí)降低了21%，說(shuō)明YC7151U的防紫外光老化性能優(yōu)于對(duì)比試樣。

圖6 紫外光老化對(duì)YC7151U與對(duì)比試樣薄膜拉伸強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of UV Aging on tensile strength of YC7151U and contrast films

5 結(jié)論

a）滾塑專用聚乙烯YC7151U生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)嚴(yán)格控制密度、熔體流動(dòng)速率以及擠壓機(jī)調(diào)節(jié)門開度，保證YC7151U拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變、黃色指數(shù)及沖擊強(qiáng)度的優(yōu)等性。

b）降低密度與熔體流動(dòng)速率可提高YC7151U拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變。

c）增大調(diào)節(jié)門開度可減少YC7151U黃色指數(shù)。

d）降低密度、熔體流動(dòng)速率可提高YC7151U的沖擊強(qiáng)度。