防凝露封堵用阻燃PU的制備及其阻燃性能

范廣良，趙君友，于 泳，苑 婷，張 元，盧 懿

（1.國網(wǎng)遼寧省電力有限公司盤錦供電公司，遼寧 盤錦 124010；2.沈陽工程學院 ，遼寧 沈陽 110136）

防凝露封堵的原理是首先利用液體流動性對平面進行密封，當液體材料沉浸于各縫隙和孔洞中后脹發(fā)、凝膠，同時利用其膨脹過程中產(chǎn)生的擠壓力［1］，在縱向形成密封體系，從而實現(xiàn)“氣密性”密封效果。防凝露封堵材料被廣泛應(yīng)用于端子箱變、風力箱變、光伏箱變、高鐵專用箱變及其他電力設(shè)備中，具有密封效果好、方便操作和成本較低等優(yōu)點［2-3］。隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展和工業(yè)水平的不斷提高，防凝露封堵材料在國民生活的各環(huán)節(jié)都有不同程度的應(yīng)用，但由于其易燃而存在安全隱患，采用有效的方法提高其阻燃性能是亟需解決的技術(shù)難題［4-5］。本工作以具有良好阻燃效果且成本低廉的納米二氧化硅為改性材料制備不同類型的防凝露封堵用阻燃聚氨酯（PU），考察其用量和類型對阻燃PU阻燃性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料與設(shè)備

異氰酸酯PM-200，廣州美是化工有限公司。聚醚多元醇4110，山東滿航化工科技有限公司。三乙醇胺，化學純，山東伊維化工科技有限公司。1,2-丙二醇，乙二醇，丙三醇，三氯甲烷（CHCl3），季戊四醇：均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。穩(wěn)定劑2051，康迪斯化工（湖北）有限公司。氨基修飾上轉(zhuǎn)換微米二氧化硅顆粒（NH2-SiO2），氨基修飾上轉(zhuǎn)換介孔二氧化硅納米顆粒（mNH2-SiO2），氨基修飾上轉(zhuǎn)換中空二氧化硅納米顆粒（hNH2-SiO2），氨基修飾上轉(zhuǎn)換中空介孔二氧化硅納米顆粒（hmNH2-SiO2）：南京先豐納米材料科技有限公司。三乙烯二胺，分析純；二月桂酸二丁基錫，質(zhì)量分數(shù)95%：天津市北聯(lián)精細化工有限公司。季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯（PDD），新戊二醇磷酸酯磷酰氯（DPPC），蒸餾水：自制。

BB-2型精密電動攪拌器，北京融創(chuàng)制造有限公司；Thermo 6700型紅外光譜儀，賽默飛世爾科技有限公司；410PC型熱重分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司；125B型電子天平，德國賽多事公司；KS-653B 型氧指數(shù)測定儀，CBD-5型水平垂直燃燒測定儀：上海今森檢測設(shè)備有限公司；BTC-8型錐形量熱儀，莫帝斯燃燒技術(shù)（中國）有限公司；HXHH-2型超聲波清洗儀，上海超聲儀器公司；DXF-5000型電熱真空干燥箱，中國菲斯達有限公司；Instron5500型電子萬能試驗機，美國英斯特朗公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.2 阻燃劑的制備

PDD接枝NH2-SiO2微球（PDD-NH2-SiO2）的制備：研磨過的NH2-SiO2粉末在48 mL CHCl3中超聲分散，得到NH2-SiO2分散液；將0.15 g PDD超聲處理15 min后在CHCl3中進行分散處理，分散結(jié)束后滴入NH2-SiO2分散液中，然后加入0.45 mL三乙胺；高純氬氣保護下升至58 ℃，回流15 h后冷卻至室溫并抽濾，將產(chǎn)物于58 ℃干燥12 h，得到PDDNH2-SiO2。PDD-NH2-SiO2的合成示意見圖1。

圖1 PDD-NH2-SiO2的合成示意Fig.1 Synthestic route of PDD-NH2-SiO2

按同樣的制備過程，將NH2-SiO2粉末分別換成NH2-mSiO2粉末，NH2-hSiO2粉末，NH2-hmSiO2粉末，制備PDD接枝NH2-mSiO2微球（PDD-NH2-mSiO2），PDD接枝NH2-hSiO2微球（PDD-NH2-hSiO2），PDD接枝NH2-hmSiO2微球（PDD-NH2-hmSiO2）。

DPPC系列阻燃劑的制備方法與PDD系列阻燃劑制備方法相同。將NH2-SiO2粉末分別換成NH2-mSiO2粉末，NH2-hSiO2粉末，NH2-hmSiO2粉末，將PDD換成DPPC，制備DPPC接枝NH2-mSiO2微球（DPPC-NH2-mSiO2），DPPC接枝NH2-hSiO2微球（DPPC-NH2-hSiO2），DPPC接枝NH2-hmSiO2微球（DPPC-NH2-hmSiO2）。

1.3 阻燃PU的制備

使用全水發(fā)泡法制備阻燃PU［6］，主要原料為PM-200和4110，發(fā)泡助劑包括擴鏈劑（水、乙二醇和1,2-丙二醇）、催化劑（三乙烯二胺、三乙醇胺、二月桂酸二丁基錫）、發(fā)泡劑（水）、交聯(lián)劑（三乙醇胺、丙三醇、乙二胺、三乙胺、尿素和季戊四醇）和穩(wěn)定劑（2051、二氧化硅等）。阻燃PU的原料配比為：105.000 phr PM-200，100.000 phr 4110，0.002 phr二月桂酸二丁基錫，0.080 phr三乙烯二胺，3.400 phr水，1.130 phr 1,2-丙二醇，1.130 phr丙三醇，1.130 phr 2051。攪拌轉(zhuǎn)速2 250 r/min，攪拌時間0.5 min。PDD-NH2-SiO2質(zhì)量分數(shù)為10%，20%，30%的阻燃PU分別記作PDDNH2-SiO2-10%，PDD-NH2-SiO2-20%，PDD-NH2-SiO2-30%，添加其他阻燃劑得到的阻燃PU同樣命名。防凝露封堵用阻燃PU的制備流程如圖2。

圖2 防凝露封堵用阻燃PU的制備流程Fig.2 Preparation process of flame retardant PU for anti-condensation plugging

1.4 測試與表征

紅外光譜測試波數(shù)為400~4 000 cm-1；熱重分析在熱重分析儀中進行，氮氣氣氛，升溫速率8 ℃/min；按GB/T 2406—2009制備試樣，尺寸80 mm×10 mm×10 mm，按GB/T 2406.2—2009測試試樣的極限氧指數(shù)（LOI）；按GB/T 8333—2008進行UL-94測試；按ISO 5660-1：2016進行錐形量熱測試。

2 結(jié)果與討論

從圖3可以看出：對于純PU，3 300，2 975，1 713，1 958，1 413 cm-1處分別出現(xiàn)了N—H和—OH伸縮振動吸收峰、—CH2的不對稱伸縮振動吸收峰、C=O的伸縮振動吸收峰、酰胺特征吸收峰和—CH2的彎曲振動吸收峰，在2 293 cm-1處為—N=C=O的特征吸收峰，1 088 cm-1處為C—O—C吸收峰，表明純PU已經(jīng)完全反應(yīng)；當加入不同類型質(zhì)量分數(shù)為30%的阻燃劑后，3 300 cm-1處O—H和N—H吸收峰由于疊加而出現(xiàn)了寬化現(xiàn)象，且由于阻燃劑的添加而使多元醇用量減小，發(fā)泡過程中會使—N=C=O過量而在2 293 cm-1處出現(xiàn)—N=C=O吸收峰［7］。整體而言，純PU與阻燃PU的FTIR曲線較為相似，阻燃劑與PU之間不會單獨形成化學鍵和氫鍵，其阻燃性能主要受阻燃劑類型及其特征屬性影響［7］。

圖3 純PU與阻燃PU的紅外光譜曲線Fig.3 FTIR spectra of pure PU and flame retardant PU

從圖4可以看出：阻燃PU的LOI都高于純PU；隨著阻燃劑用量的增加，阻燃PU的LOI都呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，且在阻燃劑用量相同時，PU/PDDNH2-hSiO2最大，其次為PU/PDD-NH2-hmSiO2，PU/DPPC-NH2-hSiO2的LOI最小。此外，PDD系列的阻燃PU的LOI都高于DPPC系列阻燃PU，這主要與PDD中磷元素含量高于DPPC有關(guān)，且由于前者具有較穩(wěn)定的雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)，會在阻燃效果上強于具有單環(huán)的DPPC［8］，因此，PDD系列的PU阻燃效果相對較好。

圖4 純PU與阻燃PU的LOI隨阻燃劑用量的變化曲線Fig.4 LOI of pure PU and flame retardant PU as a function of flame retardant content

從表1可以看出：純PU的LOI為19.6%，燃燒過程中有熔滴，UL-94測試中產(chǎn)生黑煙和熔滴。

表1 純PU及阻燃PU的LOI和UL-94測試結(jié)果Tab.1 LOI and UL-94 statistical results of pure PU and flame retardant PU

從表1還看出：PU/PDD-NH2-hSiO2和PU/PDD-NH2-mSiO2的UL-94都為V-0級，且燃燒過程中無熔滴現(xiàn)象，阻燃性能最好［9］，其次為PU/PDDNH2-SiO2和PU/PDD-NH2-hmSiO2，阻燃劑質(zhì)量分數(shù)為10%和20%的PU/DPPC-NH2-mSiO2的UL-94為V-2級，LOI也較小，阻燃性能較差。阻燃劑質(zhì)量分數(shù)為30%時，阻燃PU的LOI及UL-94測試均較優(yōu)，因此，下面的研究阻燃劑質(zhì)量分數(shù)均為30%。

從圖5看出：純PU表面較為光滑、泡孔尺寸較大；添加不同類型的阻燃劑后，復合材料表面粗糙度增大，泡孔附近可見球形阻燃粒子（二氧化硅）包覆現(xiàn)象［10］，此外，PU/DD-NH2-mSiO2-30%，PU/PDD-NH2-hSiO2-30%，PU/DPPC-NH2-mSiO2-30%的表面可見泡孔發(fā)生并泡、碎泡和裂泡現(xiàn)象。

圖5 純PU與阻燃PU的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of pure PU and flame retardant PU

從圖6可以看出：純PU質(zhì)量損失5%時的溫度（t5%）和質(zhì)量損失10%時的溫度（t10%）分別為254，376 ℃，800 ℃時的殘?zhí)柯蕿?5.4%（w）；而PU/PDD-NH2-mSiO2-30%，PU/PDD-NH2-hSiO2-30%，PU/DPPC-NH2-mSiO2-30%的t5%較純PU都有不同程度降低，主要是因為PU表面納米二氧化硅包覆會降低熱穩(wěn)定性而提前分解［11］。此外，阻燃劑質(zhì)量分數(shù)為30%時，阻燃PU在800 ℃時的殘?zhí)柯识几哂诩働U，這主要與介孔孔道堵塞抑制了熱解過程有關(guān)［12］，從而對復合材料起到了更好的保護作用。

圖6 純PU與阻燃PU的熱重和微分失重曲線Fig.6 TG and DTG curves of pure PU and flame retardant PU

從圖6還可以看出：純PU質(zhì)量損失最大區(qū)間為255~440 ℃，質(zhì)量損失速率最大（0.99%/℃）時對應(yīng)的溫度為347 ℃；PU/PDD-NH2-mSiO2-30%質(zhì)量損失最大區(qū)間為323~378 ℃，質(zhì)量損失速率最大（0.51%/℃）時的溫度為330 ℃；PU/PDDNH2-hSiO2-30%的質(zhì)量損失最大區(qū)間為221~388℃，質(zhì)量損失速率最大（0.52%/℃）時的溫度為325 ℃；PU/DPPC-NH2-mSiO2-30%的質(zhì)量損失最大區(qū)間為336~385 ℃、質(zhì)量損失速率最大（0.41%/℃）時的溫度為342 ℃。可見，與純PU相比，阻燃劑質(zhì)量分數(shù)為30%時，阻燃PU的最大質(zhì)量損失溫度都有不同程度降低，最大質(zhì)量損失區(qū)間變窄，說明添加阻燃劑有助于改善復合材料的熱分解過程，并提高高溫條件下的熱穩(wěn)定性而增強阻燃性能［13］，相較而言，PU/PDD-NH2-mSiO2-30%具有最佳的阻燃性能。

3 結(jié)論

a）阻燃PU的FTIR曲線較為相似，阻燃劑與PU之間不會單獨形成化學鍵和氫鍵。

b）阻燃PU的LOI都高于純PU；隨著阻燃劑用量的增加，阻燃PU的LOI都呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，且在阻燃劑用量相同時，PDD系列的阻燃效果優(yōu)于DPPC系列。

c）不同阻燃劑用量的PU/PDD-NH2-hSiO2和PU/PDD-NH2-mSiO2的UL-94測試等級都為V-0級，且燃燒過程中無熔滴現(xiàn)象，阻燃性能最好。

d）PU/PDD-NH2-mSiO2-30%，PU/PDD-NH2-hSiO2-30%，PU/DPPC-NH2-mSiO2-30%的t5%較純PU都有不同程度降低，阻燃PU在800 ℃時的殘?zhí)苛慷几哂诩働U。