自然老化對(duì)木塑復(fù)合材料抗沖擊性能的影響

徐海龍，曹 巖，周 瑋，楊小慧，高 華，李利芬

（1.貴州民族大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 貴州省優(yōu)勢(shì)生物質(zhì)材料（木、竹、茶等）的開(kāi)發(fā)與利用特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州民族大學(xué) 數(shù)據(jù)科學(xué)與信息工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；3.貴州民族大學(xué) 生態(tài)環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；4.貴州大學(xué) 林學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025）

木塑復(fù)合材料（WPCs）綜合性能突出，經(jīng)濟(jì)效益顯著，符合我國(guó)資源節(jié)約利用和經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)政策要求，近年來(lái)得到快速推廣［1-4］。同時(shí)，WPCs中植物纖維的來(lái)源也逐步多樣化和本地化［5-8］。利用杉木和馬尾松的廢屑以及在廢棄塑料中占比很大的高密度聚乙烯（HDPE）制備WPCs，既節(jié)能又環(huán)保，是貴州省循環(huán)經(jīng)濟(jì)和生態(tài)產(chǎn)業(yè)新的增長(zhǎng)點(diǎn)。WPCs常被用作建筑外墻體、戶(hù)外棧道、柵欄、涼亭、座椅、包裝制品等，長(zhǎng)期暴露于戶(hù)外，自然環(huán)境的多樣性和復(fù)雜性對(duì)其外觀、性能和使用壽命造成嚴(yán)重的影響。貴州省氣候?qū)賮啛釒Ц咴撅L(fēng)濕潤(rùn)氣候，具體特點(diǎn)為：冬無(wú)嚴(yán)寒，夏無(wú)酷暑，境內(nèi)大部分地區(qū)年平均溫度為14～16 ℃；常年雨量充沛，全省各地平均年降水量為1 100～1 300 mm，年相對(duì)濕度高達(dá)82%，且不同季節(jié)間的變化幅度較小；光照條件差，全省大部分地區(qū)年日照時(shí)間為1 200～1 600 h，年日照時(shí)間較同緯度的我國(guó)東部地區(qū)少1/3以上，是我國(guó)日照最少的地區(qū)之一；地處低緯山區(qū)，地勢(shì)高差懸殊，氣候特點(diǎn)在垂直方向差異較大，立體氣候明顯。貴州省的氣候環(huán)境在一定程度上限制了消費(fèi)者和生產(chǎn)商對(duì)WPCs的接受程度。老化對(duì)WPCs性能的影響程度決定其能否在貴州省進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。本工作利用不同質(zhì)量比的杉木與馬尾松混合木粉增強(qiáng)HDPE制備多種WPCs，研究其抗沖擊性能差異，重點(diǎn)分析室內(nèi)、戶(hù)外自然老化對(duì)其沖擊強(qiáng)度的影響，并建立描述老化后沖擊強(qiáng)度保留率的數(shù)學(xué)模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

增強(qiáng)材料為馬尾松和杉木的剩余加工廢料，貴陽(yáng)市木材加工廠。基體材料為HDPE 5000s，密度為0.949～0.953 g/cm3，熔體流動(dòng)速率為0.8～1.1 g/10 min，中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司。偶聯(lián)劑馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯（MAPE），潤(rùn)滑劑為硬脂酸與聚乙烯蠟：天津市博迪化工有限公司。

1.2 主要儀器

1.3 WPCs的制備

利用電動(dòng)篩篩選出180 ~ 850 μm的馬尾松和杉木木粉，置于105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中，干燥24 h以上去除水分。按表1配方將原料放入高速混合機(jī)中充分混合，依次通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)和單螺桿擠出機(jī)，制備橫截面尺寸為40 mm×4 mm的條形WPCs［9］。

表1 木塑復(fù)合材料的配方Tab.1 Material composition of WPCs

1.4 抗沖擊性能測(cè)試

簡(jiǎn)支梁無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2008測(cè)試，實(shí)驗(yàn)跨距為60 mm，測(cè)試速度為2.9 m/s，擺錘能量為2 J。試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。最終結(jié)果取5次測(cè)試的平均值。

1.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析試件尺寸為40 mm×10 mm×3 mm，溫度為20～120 ℃，升溫速率為5 ℃/min，頻率為1 Hz，每組試樣測(cè)試2次。

1.6 室內(nèi)老化處理

將試樣分組置于貴州民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料物理實(shí)驗(yàn)室，水平放置，無(wú)遮擋地接受室內(nèi)自然老化，定時(shí)記錄實(shí)驗(yàn)室內(nèi)溫度和濕度。

1.7 戶(hù)外老化處理

將試樣分組置于貴州民族大學(xué)15號(hào)教學(xué)樓樓頂，水平放置，無(wú)遮擋地接受戶(hù)外自然老化，并定時(shí)記錄當(dāng)?shù)靥鞖馇闆r和樓頂溫度及濕度。

1.8 沖擊強(qiáng)度保留率的計(jì)算

當(dāng)戶(hù)外、室內(nèi)分別老化3，6，9，12，15，18，21，24個(gè)月時(shí)，沖擊強(qiáng)度保留率按式（1）計(jì)算。

式中：r（t）為老化t時(shí)間的沖擊強(qiáng)度保留率，%；σ0為WPCs的初始沖擊強(qiáng)度，kJ/m2；σ（t）為WPCs老化t時(shí)間的沖擊強(qiáng)度，kJ/m2。

1.9 沖擊強(qiáng)度保留率的模擬

將線性回歸（LR）模型［見(jiàn)式（2）］和二階多項(xiàng)式（QP）模型［見(jiàn)式（3）］應(yīng)用于沖擊強(qiáng)度保留率的預(yù)測(cè)。

化學(xué)類(lèi)實(shí)驗(yàn)：無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)、分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)、有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)、物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)、儀器分析實(shí)驗(yàn)；生物類(lèi)實(shí)驗(yàn)：生物化學(xué)實(shí)驗(yàn)、微生物實(shí)驗(yàn)(選修)；藥學(xué)類(lèi)實(shí)驗(yàn)：藥物化學(xué)實(shí)驗(yàn)、藥劑學(xué)實(shí)驗(yàn)、藥物分析實(shí)驗(yàn)；工程類(lèi)實(shí)驗(yàn)：大學(xué)計(jì)算機(jī)基礎(chǔ)、高級(jí)語(yǔ)言程序設(shè)計(jì)、大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)、電工電子學(xué)實(shí)驗(yàn)、化工原理實(shí)驗(yàn)、專(zhuān)業(yè)綜合實(shí)驗(yàn)(Ⅰ、Ⅱ)、計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)。

式中：r0為WPCs瞬時(shí)老化后沖擊強(qiáng)度保留率，該值接近于1。a和b為老化時(shí)間t對(duì)沖擊強(qiáng)度保留率的影響因子；下同。

分別比較LR模型和QP模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)測(cè)試值，計(jì)算隨機(jī)誤差并對(duì)比。隨機(jī)誤差按式（4）計(jì)算。

式中：rmodel為沖擊強(qiáng)度保留率的模型模擬值；rexperiment為沖擊強(qiáng)度保留率的實(shí)驗(yàn)測(cè)試與計(jì)算值；i為樣本數(shù)，本次實(shí)驗(yàn)樣本數(shù)為8組，分別對(duì)應(yīng)老化8個(gè)時(shí)段的沖擊強(qiáng)度保留率；SSE為隨機(jī)誤差，SSE反映了模型模擬的準(zhǔn)確度，SSE值越大，表示rmodel與rexperiment差距越大，模型預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確度越低，反之，準(zhǔn)確度越高［9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 WPCs的抗沖擊性能

試樣1~試樣7的沖擊強(qiáng)度分別為6.94，8.36，9.11，10.34，10.73，11.53，11.80 kJ/m2。HDPE/馬尾松復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度為6.94 kJ/m2，在7種WPCs中韌性最差。杉木的添加提高了WPCs的沖擊強(qiáng)度，且隨著杉木與馬尾松質(zhì)量比的增加，WPCs的沖擊強(qiáng)度呈單調(diào)遞增趨勢(shì)。這是因?yàn)轳R尾松木粉易團(tuán)聚，分散性差，在基體中產(chǎn)生力學(xué)缺陷的概率增大，WPCs在受到?jīng)_擊的瞬間，沿應(yīng)力集中處擴(kuò)展并斷裂，沖擊強(qiáng)度低；而杉木有較高的總表面自由能和非極性表面自由能，與HDPE基體的交聯(lián)效果更好，且杉木的韌性?xún)?yōu)于馬尾松，隨著杉木用量的增加，WPCs在受到?jīng)_擊的瞬間，應(yīng)力被有效地分散與傳遞，更多的沖擊能量被吸收，沖擊強(qiáng)度和韌性也顯著提升。隨著馬尾松逐步被杉木替代，WPCs沖擊強(qiáng)度的增幅呈下降趨勢(shì)。與未添加杉木的HDPE/馬尾松復(fù)合材料相比，當(dāng)WPCs中杉木與馬尾松質(zhì)量比為1時(shí)，沖擊強(qiáng)度提高了48.99%；當(dāng)WPCs中馬尾松全部被杉木替代，WPCs的沖擊強(qiáng)度再次提高14.12%，達(dá)到11.80 kJ/m2。

2.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

從圖1可以看出：WPCs的儲(chǔ)能模量隨溫度的升高而單調(diào)遞減，是由于較高的溫度加強(qiáng)了聚合物分子的活動(dòng)能力，WPCs持續(xù)軟化，剛性降低。隨著杉木與馬尾松質(zhì)量比的提高，WPCs的儲(chǔ)能模量提高，說(shuō)明杉木木粉與HDPE基體的相容性更好，界面不易脫黏，杉木替代馬尾松有助于抑制大分子鏈段的移動(dòng)，進(jìn)而阻礙WPCs的彈性變形，提高模量。

圖1 WPCs的儲(chǔ)能模量與溫度的關(guān)系曲線Fig.1 Storage modulus of WPCs as a function of temperature

從圖2可以看出：在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，損耗角正切（tanδ）隨溫度的升高而單調(diào)遞增，未出現(xiàn)峰值，可見(jiàn)WPCs的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于120 ℃。隨著馬尾松逐步被杉木替代，WPCs的tanδ逐漸減小，說(shuō)明杉木的添加提高了木粉與聚合物基體間的結(jié)合水平，增強(qiáng)了WPCs回復(fù)形變的能力及彈性特征，在周期動(dòng)載的作用下，吸收更多的能量，減小能量損耗，驗(yàn)證了沖擊強(qiáng)度的分析結(jié)果。

圖2 WPCs的tanδ與溫度的關(guān)系曲線Fig.2 Loss modulus of WPCs as a function of temperature

2.3 室內(nèi)老化對(duì)WPCs抗沖擊性能的影響

室內(nèi)自然老化為期24個(gè)月，共監(jiān)測(cè)并記錄室內(nèi)溫度、濕度1 348次，平均溫度為16.49 ℃，平均濕度為66.17%。從表2可以看出：WPCs的沖擊強(qiáng)度隨著老化時(shí)間的增加而下降，這是由WPCs中基體分子斷裂和光氧化降解導(dǎo)致的。隨室內(nèi)自然老化時(shí)間延長(zhǎng)，沖擊強(qiáng)度降幅逐漸增加，但不顯著。

表2 木塑復(fù)合材料室內(nèi)老化后的沖擊強(qiáng)度Tab.2 Impact strength of WPCs after indoor aging kJ/m2

從表2還看出：7種WPCs在經(jīng)過(guò)3，6，9，12，15，18，21，24個(gè)月的室內(nèi)老化后，沖擊強(qiáng)度保留率平均值分別為97.88%，93.62%，90.12%，87.05%，83.92%，81.52%，78.15%，72.28%。HDPE/馬尾松復(fù)合材料（試樣1）經(jīng)過(guò)3，6，12，24個(gè)月的室內(nèi)自然老化，沖擊強(qiáng)度保留率分別為97.13%，94.09%，86.74%，75.36%。隨著馬尾松逐步被杉木替代，WPCs的沖擊強(qiáng)度保留率逐漸下降，當(dāng)馬尾松與杉木質(zhì)量比為2∶1（試樣3）時(shí)，WPCs的沖擊強(qiáng)度受室內(nèi)老化影響最大，沖擊強(qiáng)度保留率最小，老化3，6，12，24個(gè)月，沖擊強(qiáng)度保留率分別為98.24%，89.90%，82.99%，68.50%。繼續(xù)增加杉木與馬尾松質(zhì)量比，沖擊強(qiáng)度保留率逐漸回升，直到馬尾松全部被杉木替代。HDPE/杉木復(fù)合材料（試樣7）的抗沖擊性能受老化影響最小，經(jīng)過(guò)3，6，12，24個(gè)月的室內(nèi)自然老化，沖擊強(qiáng)度保留率分別為98.05%，96.44%，93.39%，78.90%。室內(nèi)老化24個(gè)月，HDPE/杉木復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度較HDPE/馬尾松復(fù)合材料高78.01%。

2.4 戶(hù)外老化對(duì)WPCs抗沖擊性能的影響

戶(hù)外自然老化為期24個(gè)月，共監(jiān)測(cè)并記錄天氣情況1 883次，平均溫度為10.06 ℃，平均濕度為81.85%。從表3可以看出：WPCs的沖擊強(qiáng)度隨著戶(hù)外老化時(shí)間的增加而下降。7種WPCs經(jīng)過(guò)3，6，9，12，15，18，21，24個(gè)月的戶(hù)外自然老化，沖擊強(qiáng)度保留率的平均值分別為94.30%，88.87%，85.79%，83.50%，78.64%，74.19%，71.29%，66.34%。戶(hù)外老化對(duì)WPCs抗沖擊性能的影響較室內(nèi)老化顯著，這主要是因?yàn)閼?hù)外溫差較大，紫外光強(qiáng)，貴州省多雨天氣導(dǎo)致戶(hù)外濕度較大。溫差、水分和光照協(xié)同作用加快了WPCs的膨脹、翹曲、微裂紋產(chǎn)生、微生物滋生、界面分離、粗糙和脆化，進(jìn)而顯著影響沖擊強(qiáng)度保留率［10-13］。從表3還可以看出：HDPE/馬尾松復(fù)合材料（試樣1）經(jīng)過(guò)3，6，12，24個(gè)月的戶(hù)外自然老化，沖擊強(qiáng)度保留率分別為92.51%，88.90%，84.73%，70.75%，與其同期的室內(nèi)老化相比，分別降低了4.75%，5.51%，2.33%，6.12%，HDPE/馬尾松復(fù)合材料是7種WPCs中戶(hù)外老化與室內(nèi)老化差距最小的材料；隨著馬尾松逐步被杉木替代，沖擊強(qiáng)度保留率同樣先下降后上升，當(dāng)馬尾松與杉木質(zhì)量比為2∶1（試樣3）時(shí)，WPCs沖擊強(qiáng)度受戶(hù)外老化影響最大，沖擊強(qiáng)度保留率最小，老化3，6，12，24個(gè)月分別為93.63%，81.34%，76.40%，60.04%，對(duì)比同期的室內(nèi)老化，分別降低了4.69%，9.52%，7.94%，12.34%，該種材料是7種WPCs中戶(hù)外老化和室內(nèi)老化差距最大的材料；當(dāng)杉木完全替代了馬尾松，經(jīng)過(guò)3，6，12，24個(gè)月的戶(hù)外自然老化，沖擊強(qiáng)度保留率分別為97.63%，96.02%，93.05%，73.90%，對(duì)比室內(nèi)老化，分別降低了0.43%，0.44%，0.36%，6.34%；戶(hù)外老化24個(gè)月，HDPE/杉木復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度較HDPE/馬尾松復(fù)合材料高77.60%。

表3 WPCs戶(hù)外老化后的沖擊強(qiáng)度Tab.3 Impact strength of WPCs after outdoor aging kJ/m2

單一木粉增強(qiáng)復(fù)合材料的抗沖擊性能受老化的影響較小。其中，HDPE/杉木復(fù)合材料的老化性能最好，適合長(zhǎng)期應(yīng)用于戶(hù)外環(huán)境；混合木粉增強(qiáng)復(fù)合材料抗沖擊性能受老化的影響較大，杉木與馬尾松質(zhì)量比為1∶2時(shí)，WPCs的老化性能最差，不宜長(zhǎng)期應(yīng)用于戶(hù)外，不宜制備承擔(dān)動(dòng)載的構(gòu)件。

2.5 抗沖擊性能的模擬

利用7種WPCs經(jīng)過(guò)室內(nèi)、戶(hù)外老化后的沖擊強(qiáng)度保留率擬合LR模型和QP模型的參數(shù)，從表4與表5可以看出：2個(gè)模型對(duì)WPCs沖擊強(qiáng)度的變化模擬得較好，效果較穩(wěn)定。在模擬老化時(shí)間對(duì)WPCs抗沖擊性能影響趨勢(shì)方面，兩個(gè)模型對(duì)戶(hù)外老化的模擬效果均好于對(duì)室內(nèi)老化的模擬，且QP模型對(duì)沖擊強(qiáng)度保留率隨老化時(shí)間的變化趨勢(shì)較LR模型模擬得更好；對(duì)于WPCs老化中各時(shí)段沖擊強(qiáng)度保留率的預(yù)測(cè)，LR模型計(jì)算的準(zhǔn)確度更高，且模擬效果更加穩(wěn)定，相比之下，QP模型適合模擬戶(hù)外老化對(duì)抗沖擊性能的影響，LR模型更適合模擬室內(nèi)老化對(duì)抗沖擊性能的影響。因此，預(yù)測(cè)WPCs在使用若干時(shí)間后的力學(xué)性能保留情況以及WPCs的使用壽命，可選用LR模型，而模擬WPCs的力學(xué)性能隨老化時(shí)間的變化趨勢(shì)，尤其是戶(hù)外老化對(duì)其的影響情況，優(yōu)選QP模型。

表4 WPCs室內(nèi)老化模型參數(shù)與模擬效果Tab.4 Parameters and simulation results of indoor aging model of WPCs

表5 WPCs戶(hù)外老化模型參數(shù)與模擬效果Tab.5 Parameters and simulation results of outdoor aging model of WPCs

3 結(jié)論

a）隨著杉木與馬尾松質(zhì)量比的增加，WPCs的儲(chǔ)能模量提高，tanδ減小，沖擊強(qiáng)度單調(diào)遞增，且增幅逐漸減小。

b）WPCs的沖擊強(qiáng)度隨著老化時(shí)間的增加而下降，室內(nèi)老化24個(gè)月，7種WPCs沖擊強(qiáng)度保留率的平均值為72.28%，戶(hù)外老化24個(gè)月，7種WPCs的沖擊強(qiáng)度保留率的平均值為66.34%。

c）單一木粉增強(qiáng)復(fù)合材料的抗沖擊性能受老化的影響較小，其中，HDPE/杉木復(fù)合材料的抗沖擊性能受老化影響最小，經(jīng)過(guò)室內(nèi)、戶(hù)外老化24個(gè)月，沖擊強(qiáng)度保留率分別78.89%，73.90%，適合長(zhǎng)期應(yīng)用于戶(hù)外環(huán)境。

d）混合木粉增強(qiáng)復(fù)合材料的抗沖擊性能受老化的影響較大，杉木與馬尾松質(zhì)量比為1∶2時(shí)，WPCs的老化性能最差，室內(nèi)、戶(hù)外老化24個(gè)月，沖擊強(qiáng)度保留率分別為68.57%，60.02%，不宜長(zhǎng)期應(yīng)用于戶(hù)外，不宜制備承擔(dān)動(dòng)載的構(gòu)件。

e）LR模型和QP模型可模擬WPCs沖擊強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化情況。LR模型更適合預(yù)測(cè)WPCs在使用若干時(shí)間后的力學(xué)性能保留情況及其使用壽命，而QP模型更適合模擬WPCs的力學(xué)性能隨老化時(shí)間的變化趨勢(shì)。