螢石精礦系列標準樣品的研制

葉文豪,李秀秀，李 潔

(多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454150)

螢石(Fluorspar),其主要成分是氟化鈣(CaF2),隨著我國的光伏行業和半導體行業規模不斷擴大,由氟化氫精餾制得的電子級氫氟酸產量逐漸提高,電子級氫氟酸產品對As元素含量控制的要求非常嚴格,因此,對原料螢石中As元素進行分析檢測成為了行業共識。對螢石分析主要依靠化學方法。由于礦物成分的復雜性造成分析流程長,分析效率低。隨著分析技術發展,X-ray熒光光譜儀越來越多的用于氟化工行業。但制約X-ray熒光光譜儀用于螢石分析的瓶頸就是標準樣品問題。據調研,現有螢石標準樣品或標準物質不含As元素指標,無法覆蓋螢石精礦所有牌號。

1 標準樣品的制備過程

1.1 化學成分設計

目前,市場在售系列螢石標準樣品,氟化鈣含量最高只有96.87%,不含As指標,且無法用于X射線熒光光譜儀分析。不能滿足目前氟化鈣含量98%以上的螢石精礦的分析需求,按照YB/T 5217-2019《螢石》標準中螢石精礦對各種元素的技術要求,結合我國螢石精礦的生產實際,本著科學性、合理性、適用性原則,合理安排成分梯度,選用符合要求的螢石精礦作為原料。指標見表1。

表1 螢石精礦系列標準樣品成分設計 %

1.2 原 料

選擇元素含量符合成分設計要求的螢石精礦作為原料,為了保證標準樣品的均勻性、穩定性,結合X射線熒光光譜儀分析要求,確定該系列標準樣品加工粒度<63 μm。

1.3 標準樣品制備流程

該系列標準樣品制備工藝流程:成分設計→選取原料→球磨研磨→篩選(過350 μm篩)→均勻性初檢→球磨研磨(過63 μm篩)→混勻→分裝→均勻性檢驗→數理統計→定值。

1.4 標準樣品包裝

樣品為玻璃瓶裝,每瓶凈重100 g。每次使用時應在105±5 ℃烘箱中干燥2 h,取出置于干燥器中冷卻至室溫后再用。進行X射線熒光光譜分析時,若采用壓片法,應注意樣品粒度和標準樣品粒度的一致性。

2 系列標準樣品的均勻性檢驗

2.1 系列標準樣品的均勻性初檢

把充分混勻的樣品,分別裝包裝袋里,然后在每個袋子的上、中、下部位取樣,每個標準樣品共取八個樣品作為初檢樣,根據《有色金屬產品分析用標準樣品技術規范》YS/T 409-2012的要求,對螢石精礦系列標準樣品成分采用GB/T 5195系列螢石成分分析標準的分析方法進行分析。從數據的單次測量標準偏差看,其1.5倍的單次測量標準偏差均小于0.5倍的分析方法的允許差,結果表明,所有系列標準樣品初檢合格。

2.2 系列標準樣品的均勻性檢驗

從樣品中隨機抽20瓶,按照GB/T5195螢石系列分析標準進行檢測。其中,最小取樣量為0.50 g(GB/T 5195.1-2017、GB/T 5195.2-2006、GB/T 5195.10-2006、GB/T 5195.5-2006分別測定CaF2、CaCO3、Fe2O3、S)。對每個成分各檢驗3次,對檢測結果進行均勻性檢驗。

對檢驗結果,用方差法進行統計[1],當統計量F < F(0.05,19,40)時,則組內和組間無顯著性差異,均勻性檢驗合格;當統計量F>F(0.05,19,40)時,則組內和組間有顯著性差異,均勻性檢驗不合格。經方差法統計分析,各元素F值均小于F(0.05,19,40)臨界值,均勻性檢驗合格。

3 穩定性檢驗

標準樣品的穩定性是重要的一項特性值,為了檢查該標準樣品的特性值是否發生變化,我們對相似成分的內部質控樣品(武漢鋼鐵公司技術中心,2002年研制)進行了長達10年的穩定性跟蹤驗證,用T檢驗法進行數據統計,當統計量TT(0.05)時,不合格,經過統計,全部合格。在間隔10年的時間內,考察螢石各成分百分含量沒有顯著變化,說明螢石標準樣品具有良好的穩定性。YSBC 28731～28735-2014螢石標準樣品有效期15年,YSB14791-02～YSB14797-02螢石標準樣品有效期20年。綜合考慮,本標準樣品的有效期暫定15年。

4 定值分析

4.1 定值分析

按照GB/T 15000《標準樣品工作導則》[2]和YS/T 409《有色金屬產品分析用標準樣品技術規范》[3]的規定和要求,我們委托國內九家在本行業領域具有權威的單位參與協作定值,并選用一種或多種準確可靠的分析方法進行定值分析,每個元素報出4個獨立的分析數據,定值所采用的分析方法見表2。

表2 定值采用的分析方法

4.2 數據分析與處理

將各實驗室報出的原始數據進行匯總,其極差按國際中方法的允許差檢查其組內是否存有異常值,然后計算該數據的平均值。按照標準GB/T 4882-2001《數據的統計處理和解釋正態性檢驗》的規定,采用夏皮羅-威爾克法對全部數據進行正態檢驗,經檢驗,全部數據均服從正態分布或似正態分布。用狄克遜檢驗準則對各單位報出的數據進行異常值檢驗,計算過程中剔除6個異常值,剔除后檢驗均合格。用科克倫準則檢驗各組數據的等精度情況,其中有10組數據為不等精度,其余檢驗結果均為等精度。不等精度結果采用加權方法進行計算。

當各組數據均檢驗合格時,計算各組數據的算數平均值(數據不等精度時,計算加權平均值)和標準偏差,對標準值得有效數位,根據方法精度按《數值修約規則與極限數值額表示和判定》進行修約[4]。螢石精礦系列標準樣品的標準值及擴展不確定度見表3。

表3 螢石精礦系列標準樣品的標準值及不確定度

4.3 溯源性

本標準樣品采用如下方法確保量值的溯源性:

(1)各參加定值實驗室的檢測設備及儀器都通過了計量檢定或校準的要求。分光光度計、原子熒光配制工作曲線所用的標準溶液均為有證標準溶液或基準試劑。

(2)各參加定值實驗室的玻璃器皿都通過了計量檢定和校準。配制的標準滴定溶液均按GB/T5195相關標準使用基準試劑標定。

(3)標準樣品中CaF2、CaCO3、SiO2、Fe2O3、P、As含量的定值,采用的檢測方法為國家標準GB/T 5195螢石現行的系列標準。

4.4 不確定度的表示

本標準樣品為固體有色金屬標準樣品,通過長期考察,穩定性周期很長,因此,穩定性引起的不確定度可以忽略,在計算其擴展不確定度時,主要考慮定值的不確定度和樣品不均勻性的不確定度。

4.5 試用及線性考察

本標準樣品邀請用戶進行X射線熒光光譜法和常規化學分析方法試用,試用表明,該標準樣品的均勻性良好、定值準確,對科研生產具有重要的指導作用。

隨機抽取五套標樣,用賽默飛公司的X射線熒光光譜儀制作工作曲線,其中Ca、S、Si元素的相關系數大于0.993以上,Fe、P元素的相關系數大于0.999以上,符合設計要求。具體曲線信息詳見表4。

5 結 論

此項目研制的是精礦螢石系列標準樣品,一共7個點,CaF2、CaCO3、SiO2、Fe2O3、P、S等成分成梯度分布,并對As的成分進行定值,本標準樣品均勻性好,性質穩定,工作曲線線性關系較好,梯度分布均勻合理,符合標準樣品技術指標的要求。能用于化學分析的質量控制、測量方法的評價和人員比對,填補了用于X-ray熒光光譜儀的螢石系列標準樣品的空白。