可控制備枝化氧化鋅

宋鉑 楊震斌

摘?要：以醋酸鋅鹽為前體，蘋果酸氫鈉為結構調節劑，利用六次甲基四胺為堿式劑，通過水熱反應制備出不同形貌的氧化鋅晶粒，探究蘋果酸鈉的濃度對氧化鋅枝化程度的影響。結果表明蘋果酸氫鈉濃度的增加，促進了氧化鋅的枝化效果，當蘋果酸濃度達到醋酸鋅濃度的1倍及以上時可獲得球形氧化鋅簇。

關鍵詞：枝化氧化鋅;蘋果酸氫鈉;水熱反應

氧化鋅作為一種綠色無機材料，被廣泛應用于陶瓷、高分子材料、食品添加劑、潤滑劑、油漆等各行業[1]。21世紀以來，伴隨著半導體業的快速發展，特別是氧化鋅納微米材料的發展，借助有效手段控制氧化鋅的不同形貌，可大大改善氧化鋅材料的半導體性能，改性后的納微米氧化鋅材料被延伸到光學、催化劑、電學等新興行業[2]。新型納微米氧化鋅制備方法有水熱法、煅燒法、沉淀法、微波法、氣相沉積法等方法[3]。水熱法作為一種環保高效的合成方法，廣泛應用于產業化功能性氧化鋅材料的制備。水熱的原理是利用高溫、高壓等方法促進加工對象的快速生長，以達到加工產品的產業化要求。但是水熱速度過快，在合成過程中如何有效控制納微米材料的有序形貌生長成為研究熱點[4]。目前，導向劑的加入能有效調控氧化鋅的生長過程，達到控制氧化鋅微尺寸形貌的效果目的。因此深入研究導向劑對小尺寸氧化鋅形貌的影響，對制備性能獨特的功能性氧化鋅有著重要的指導意義[5]。

本文在傳統水熱法制備氧化鋅材料的基礎上，借助六次甲基四胺為堿式劑，引入蘋果酸氫鈉這一含雙元羧酸的有機鹽為導向劑，通過合理調控蘋果酸氫鈉的濃度，制備了系列枝化氧化鋅，達到了控制氧化鋅枝化程度的效果。

1?實驗部分

1.1?儀器及試劑

電子天平（AUY120日本島津）、磁力攪拌器（JKDMS上海精儀）、不銹鋼水熱釜及內膽（100ml鎮江金巧）、鼓風烘箱（DHG9075上海一恒）、超聲波清洗機（JP010T深圳潔盟）、移液槍（1ml大龍）、X射線衍射儀（D8ADVANCE德國Buker）、掃描電子顯微鏡（SIGMAHD德國Zeiss）。

二水合醋酸鋅（西隴化工）、乙醇（國藥）、六次亞甲基四胺（國藥）、蘋果酸氫鈉（上海安耐吉）、FTO導電玻璃（日本AGC），以上所有藥品均為分析純，直接使用，未進行二次提純。

1.2?實驗及測試方法

用電子天平準確稱量0.2mol醋酸鋅鹽，加入1L去離子水，利用磁力攪拌約5min至透明備用。

取上述已配溶液100ml，加入0.07mol蘋果酸氫鈉，超聲240S至透明，加入0.02mol六次甲基四胺溶液，攪拌至透明。

將FTO導電玻璃用去離子水、乙醇超聲洗滌三次，導電面朝上置于烘箱烘干，然后依次將導電面朝上放入水熱釜，將已配AH溶液分別倒入水熱釜，倒入時應避免將玻璃片沖翻。烘箱調至120℃，待烘箱溫度穩定，將上述水熱釜移至烘箱，12h后取出，自然降溫。

用鑷子小心拿出AH溶液中FTO導電玻璃，用1mL移液槍，先用去離子水沖洗三次，后乙醇沖洗三次，沖洗時槍頭應緊貼玻璃面，避免沖壞表面，烘箱干燥備用。

晶型測試：將AH水熱釜中殘液離心，后用去離子水和乙醇各洗三次，所得粉末干燥后壓片，進行X射線衍射測試（XRD）。

形貌觀察：將AH干燥后導電玻璃片，利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察形貌。

2?結果與討論

ZnO的枝化效果與掃描電鏡結果：

圖1為相同鋅鹽濃度和六次甲基四胺濃度下，蘋果酸氫鈉逐步提高對氧化鋅形貌影響的SEM圖。圖1a為無添加蘋果酸氫鈉條件下的氧化鋅，這和以前報道中出現的氧化鋅棒相一致。圖1b圖中在添加少量蘋果酸氫鈉（濃度0.05M）時，氧化鋅出現了輕微枝化，形成“卜”形氧化鋅棒。當蘋果酸氫鈉濃度提高到0.1M時，氧化鋅枝化成六條棒組成的雪花狀棒簇（圖1c）。當蘋果酸氫鈉濃度提升到0.15M，圖1d中氧化鋅枝化效果進一步增強，比上一濃度的ZnO增加了2個棒枝。圖1e的現象比較有意思，當蘋果酸氫鈉和鋅鹽摩爾濃度相同時，氧化鋅枝化簇出現了球化的效果，這可能是蘋果酸氫鈉改變了溶液張力的結果。當然和前面一樣，伴隨著導向劑的增加，氧化鋅的枝化效果明顯增強。當蘋果酸氫鈉增加到0.3M時（圖1F），氧化鋅已完全球化，枝化效果愈加明顯。為了進一步驗證蘋果酸氫鈉濃度對氧化鋅形貌的影響，我們將濃度加速提升到0.35M（圖1g）和0.7M（圖1h）。結果表明，氧化鋅枝化依然保持快速增加，各氧化鋅球簇生長緊密，組成球簇的各氧化鋅棒緊密生長，球棒的體積略有減小。通過SEM圖不難發現，蘋果酸氫鈉對氧化鋅的生長有著一定的引導作用。在低濃度下，蘋果酸氫鈉可以有效地促進氧化鋅的枝化生長。而在中高濃度下，蘋果酸氫鈉不但能促進氧化鋅的枝化，還可促進氧化鋅枝化后的成球性，形成緊密的氧化鋅球簇。

選取形貌典型的A、D、F樣分別測試其晶型結構（圖2），經過與標準卡片比對（JCPDS?cards.No?090208）發現其均為典型的纖鋅礦結構，結晶性比較良好，這和水熱能較好熟化氧化鋅晶粒有關。從XRD數據來看，雖然氧化鋅形貌有所變化，但其晶型沒有明顯變化，這主要是由于枝化改變了氧化鋅棒的組成方式，而沒有改變氧化鋅的結晶過程，說明蘋果酸氫鈉更多地引導了氧化鋅生長的自組裝過程。

3?結論

通過調節蘋果酸氫鈉的濃度，我們在水熱環境下有效調節了氧化鋅的形貌。結果表明，蘋果酸氫鈉的加入對氧化鋅的晶型無明顯影響。但是隨著蘋果酸氫鈉濃度的增加，氧化鋅的枝化效果增強，說明蘋果酸氫鈉對氧化鋅生長有著較好的調節作用，特別是在蘋果酸氫鈉與鋅鹽濃度比大于1∶1之后，枝球化調控效果明顯。這可能歸功于蘋果酸氫鈉對氧化鋅晶面生長有引導作用。這些研究對氧化鋅微尺寸可控生長方向研究有著重要意義。

參考文獻：

[1]Mandal?S?K，Dutta?K，Pal?S，Mandal?S，Naskar?A，Pal?P?K，Bhattacharya?T?S，Singha?A，Saikh?R，De?S，Jana?D，Engineering?of?ZnO/rGO?nanocomposite?photocatalyst?towards?rapid?degradation?of?toxic?dyes.Mater.Chem.Phys..2019，223，456465.

[2]Liu?D?P，Li?G?D，Su?Y，Chen?J?S，Highly?luminescent?ZnO?nanocrystals?stabilized?by?ionicliquid?components.Angew?Chem.Int.Edit，2006，45，73707373.

[3]Spanhel?L.Colloidal?ZnO?nanostructures?and?functional?coatings：A?survey.J.SolGel?Sci.Techn.，2006，39，724.

[4]Lu?C?H，Yeh?C?H，Influence?of?hydrothermal?conditions?on?the?morphology?and?particle?size?of?zinc?oxide?powder.Ceram.Int.，2000，26，351357.

[5]Zhang?C，Wang?Y，Bi?S，Luo?G?S，Preparation?of?Mesoporous?ZnO?Microspheres?through?a?MembraneDispersion?Microstructured?Reactor?and?a?Hydrothermal?Treatment.Ind.Eng.Chem.Res.，2011，50，1335513361.

作者簡介：宋鉑（1980—?），男，漢族，安徽合肥人，博士，中級職稱，研究方向：納微米材料制備及應用;楊震斌（1981—?），男，漢族，安徽合肥人，碩士，高級職稱，研究方向：新材料應用。