二維CrI3晶體的磁性測量與調控*

張頌歌 陳雨彤 王寧 柴揚 龍根 張廣宇

1) (松山湖材料實驗室, 東莞 523808)

2) (香港理工大學紡織及制衣學系, 香港 999077)

3) (香港理工大學應用物理學系, 香港 999077)

4) (香港科技大學物理系, 香港 999077)

5) (中國科學院物理研究所, 北京凝聚態物理國家研究中心, 中國科學院大學物理科學學院, 北京 100190)

1 引 言

2004年, Novoselov等[1]用機械剝離法從石墨片上剝離出單層石墨烯, 引發了人們對二維材料研究的熱潮.二維材料是指當材料在某個方向上的尺寸減小到原子級尺度時, 電子只能在由另外兩個方向決定的平面上運動的材料.除石墨烯外, 其他二維材料也已經大量進入人們視線, 如二硫化鉬(MoS2)[2-5]、二硒化鎢 (WSe2)[6,7]、黑磷 (BP)[8,9]、六方氮化硼 (h-BN)[10,11], 這些材料覆蓋了從導體到半導體, 再到絕緣體等材料種類, 在新型光電子和電子器件研制方面發揮了巨大作用[12-15].

然而, 二維磁性材料一直缺席于二維材料家族.根據Mermin-Wagner原理, 在各向同性的短程交換相互作用的二維系統中, 不存在非絕對零度下的長程序[16].這是二維系統中的熱漲落使得對稱性破缺的有序態不可持續造成的.如果通過引入磁各向異性打破低能量模式, 就可以通過穩定的二維長程關聯建立磁序[17].2017年加州大學伯克利分校Zhang研究團隊在《Nature》上報道了少層Cr2Ge2Te6的本征鐵磁性[18], 并可以通過施加極小的磁場(小于0.3 T)調整該材料的磁性, 使之在鐵磁和順磁之間轉換.與此同時, 華盛頓大學Xu研究團隊在《Nature》上報道了單層CrI3內觀察到的長程磁有序[19], 引發了對單層磁性材料輸運性質和相關磁性存儲器件研究的熱潮[20-24].在該研究中, 單層CrI3通過機械解理法從層狀CrI3塊體單晶上剝離, 并通過磁光克爾(magneto-optical Kerr effect, MOKE)顯微鏡證明其是一個面外自旋取向的伊辛鐵磁體.進一步研究表明, CrI3的磁性與層數密切相關, 單層CrI3表現出鐵磁性, 雙層CrI3表現出反鐵磁性, 而三層CrI3又表現出鐵磁性.這兩項研究被視為二維磁性材料實驗的先驅之作.

CrI3由于其簡單的結構和優異的性質, 在磁光效應[23,25,26]、激子[27,28]、隧穿輸運[29-31]、機械諧振器[32]、憶阻器[33]和新型存儲領域[34,35]得到廣泛研究.本文主要聚焦少層CrI3的生長與合成方法、CrI3磁性測量方法和調制手段, 并對少層CrI3材料基礎物性探索和新型器件研制做出展望.

2 少層CrI3磁性材料的制備方法

目前, 少層二維材料的制備方法有化學氣相沉積法[36-38]、機械解理法[39-41]、分子束外延生長[42,43]、原子層沉積法[44,45]等.但由于少層CrI3在空氣中不穩定, 大約在15 min內就會被空氣中的水和氧氣刻蝕[34], 因此在接觸空氣條件下無法獲得高質量的少層CrI3.本部分闡述兩種獲得高質量少層CrI3的方法: 在手套箱機械解理CrI3單晶,以及在高真空環境中的分子束外延生長.

2.1 機械解理法

機械解理法是最早用于剝離二維材料的方法,解理的難易程度可以用解離能來衡量[39].根據理論計算的結果, CrI3的解離能為0.30 J·m—2[35], 與MoS2(0.27 J·m—2)和石墨烯(0.37 J·m—2)的解離能相似[46,47], 因此理論上少層CrI3是可以用機械解理CrI3單晶獲得的.CrI3單晶塊體材料的制備通常用化學氣相傳輸法制備, 其原理如圖1(a)所示[48].先在收套箱中將高純度原料Cr金屬和I2單質按比例放入石英管中, 然后利用真空泵抽取管內空氣, 當管內氣壓降到10—2—10—4mPa后, 將石英管密封.最后將密封的石英管利用管式爐進行分區可控加熱(材料源區域: 6 50°C , 結晶區域: 6 00°C ),幾周后在石英管低溫一端形成CrI3單晶(圖1(b)).這一過程中碘單質充當運輸劑.其他塊狀單晶磁性材料, 如CrCl3[49], CrBr3[50], FePS3[51], NiPS3[51]等均可以通過此種方法制得(圖1(c)—(f)).

圖1 化學氣相傳輸法制備塊體晶體 (a)化學氣相傳輸法生長塊狀單晶材料原理圖; (b) CrI3單晶照片; (c) CrCl3單晶照片;(d) CrBr3單晶照片; (e) FePS3單晶照片; (f) NiPS3單晶照片.數據來源于參考文獻[48-51]Fig.1.Sythesizing bulk crystal via chemical vapor transportation technology: (a) The scheme of chemical vapor transportation;(b) the optical photo of CrI3; (c) the optical photo of CrCl3; (d) the optical photo of CrBr3; (e) the optical photo of FePS3; (f) the optical photo of NiPS3.Data from Ref.[48—51].

剝離單晶塊體CrI3材料通常需要在手套箱中進行, 這是因為少層尤其是單層材料容易受到空氣中水和氧氣的刻蝕.Kim等[52]使用PDMS輔助剝離了8—10層CrI3材料, Sun等[26]則直接在硅片上剝離出雙層CrI3, Huang等[19]剝離了1—6層的CrI3材料, 并通過光學顯微鏡對比圖和Fresnel方程驗證了其層數, 原子力顯微鏡給出了更精準的每層厚度, 為0.7 nm.需要注意的是, 在手套箱剝離出少層CrI3后, 需要立刻用薄層石墨或六方氮化硼保護起來, 以便移出手套箱進行進一步表征和測量[19,26].

2.2 分子束外延生長法

盡管機械剝離法可以方便地獲得高質量少層CrI3, 但剝離的尺寸往往只有微米級, 限制了某些測量和器件加工要求大尺度樣品的應用場景.而分子束外延生長法提供了制備大尺寸單層CrI3的可能.Zhong研究團隊[53]報道了一種高真空生長單層CrI3的技術.該實驗使用低溫分子束外延-掃描隧道顯微鏡(molecular beam epitaxy-scanning tunneling microscope, MBE-STM) 系統, 在8 ×10—10mbar (1 bar = 1 × 105Pa)高真空條件下, 在Au (111) 表面和高定向熱解石墨(highly oriented pyrolytic graphite, HOPG)表面成功生長出單層CrI3.如圖2(a)和圖2(b)所示, 在Au (111)表面生長的CrI3厚度為6.8 ? (圖2(a)), 與單層的厚度一致.傅里葉變換圖像表明了所制備的CrI3為六方相(圖2(c)).在HOPG表面生長的大尺寸CrI3如圖2(d)和圖2(e)所示, 采用這種生長方法, 可以通過控制生長時間來控制最終形成晶體的尺寸.其原子級分辨率圖像所顯示的“三聚物”形狀(圖2(b)和圖2(f)), 被認為是CrI3晶體中最上層表面碘原子的基本結構.此外, 原子級厚度二維CrBr3[54], V5Se8[55], Fe3GeTe2[56]晶體也可以通過這種方法制得.

圖2 在Au (111)及HOPG基底上生長單層CrI3 (a) Au (111)表面單層CrI3的STM圖像(插圖為單層高度圖); (b) 原子分辨的STM圖像; (c)傅里葉變換圖; (d)在HOPG上生長20 min的單層CrI3的大范圍STM圖像; (e)在HOPG上生長40 min的單層CrI3的大范圍STM圖像; (f)原子分辨圖像; 數據來源于參考文獻[53]Fig.2.Growing monolayer CrI3 on Au (111) and HOPG substrates: (a) STM image of CrI3 monolayer on Au (111) substrate (the inset is a height profile along the red dashed line); (b) atomic-resolution STM image; (c) Fourier transform map of monolayer CrI3 on Au (111) substrate; STM images after (d) 20 min, (e) 40 min, andatomic-resolution image (f) of CrI3 on HOPG substrate.Data from Ref.[53].

3 少層CrI3材料的磁性測量方法

利用磁光效應探測低維材料磁性是目前被廣泛采用的方法, 主要包括單子旋顯微技術[57]、磁光克爾顯微鏡[19,58]和磁圓二向色譜 (magnetic circular dichroism, MCD)[20,59,60].此外, 低溫拉曼光譜也是測量二維材料磁相變的有力工具之一[26,27,61].除了上述幾種光學測量方法, 隧穿輸運等電學方法也被用來測量材料磁性[29,30,60,62,63].本節著重介紹幾種光學測量低維CrI3材料的方法.

3.1 單自旋顯微技術

基于金剛石中氮-空位中心自旋三重態的光學技術可以被用來對自旋磁共振進行有效測量.其主要原理為采用微波激發電子在0自旋態和 + 1自旋態之間的躍遷, 利用這兩個自旋態的發光效率的區別來監測0自旋態和 + 1自旋態被電子占據的概率.當外加微波頻率和兩個自旋態之間的能量差剛好一致時, 系統進入諧振狀態, 及0自旋態的電子大部分被激發到 + 1自旋態.由于 + 1自旋態的熒光效率比0自旋態低, 因此在諧振狀態下, 系統的熒光強度達到極小值.將該技術與原子力顯微鏡結合, 就可以在納米尺度的空間分辨率下測量微小的磁場(磁矩).外加磁場(磁矩)會通過Zeeman效應引起 + 1自旋態能量的變化, 該能量變化反映在測量中就是諧振微波頻率的變化.該技術被用來對不同層數的CrI3晶體的磁化強度進行納米尺度分辨率的測量, 其測量結果直接證明單層CrI3的鐵磁性, 以及在原子尺度厚度下CrI3層間的反鐵磁性耦合[57].

3.2 磁光克爾顯微鏡

磁光克爾效應(MOKE)指磁性表面反射的光可以改變偏振和反射強度.MOKE顯微鏡基于MOKE對磁性材料表面的磁化差異進行成像.在MOKE顯微鏡中, 入射光首先經過偏振片濾光器,然后經樣品表面反射到常規光學顯微鏡中, 克爾旋轉角的變化會由分析儀轉換成可見光強度的變化, 從而探測到材料表面的磁場圖像.2017年,Huang等[19]首次用MOKE顯微鏡測量到單層CrI3存在磁性.其實驗裝置如圖3所示, 由He-Ne激光器發射的633 nm波長激光作為入射光,機械斬波器和光彈性調制器分別調制強度和偏振.之后光束通過一個偏振光分束器到達樣品表面.樣品被放置在一個溫度為15 K, 磁場最高為7 T的環境中.反射光束通過分析儀進入光電二極管, 測量反射強度以及克爾旋轉角對外加磁場強度的依賴關系, 如圖4所示.對于單層CrI3, 在磁場為0附近, 克爾旋轉角表現出回滯, 這表明此時系統為鐵磁態, 且與測試激光強度無關.在不同溫度下測試單層CrI3的磁性, 可以得到其居里溫度為45 K,比塊狀單晶(61 K)略小.

圖3 MOKE顯微鏡裝置搭建圖.633 nm的激光由He-Ne激光器發出, 采用機械斬波器和光彈性調制器分別進行光強調制和偏振調制.調制的光束通過偏振分束器定向到樣品中, 樣品被放置在15 K的封閉循環低溫恒溫器中, 使用7 T螺線管超導磁體對樣品施加磁場.反射光束通過一個分析器到一個光電二極管上進行測量反射強度和克爾旋轉角.數據來源于參考文獻[19].Fig.3.Schematic of MOKE microscopy setup.A power-stabilized He-Ne laser (633 nm) is used for the optical excitation.A mechanical chopper and photoelastic modulator modulate the intensity and polarization of the exciting beam.The modulated beam is then conducted to the sample through a polarizing beam splitter.The sample is subjected to cryostat at T = 15 K with magnetic field upto 7 T.A lock in amplifier is used to detect the intensity and Kerr rotation of the reflected beam.Schematic of the setup from Ref.[19].

圖4 MOKE測量揭示單層CrI3晶體的鐵磁性 (a) 單層CrI3的MOKE信號隨磁場的變化; (b) 不同激光強度的MOKE信號,其中藍色、粉色和紅色曲線對應的激光強度分別為3, 10 和30 μW; (c) 不同磁場下MOKE信號對溫度的依賴關系, 其中紅色曲線為磁場為0時的信號, 藍色曲線為磁場為0.15 T時的信號; 數據來源于參考文獻[19]Fig.4.MOKE measurements of monolayer CrI3: (a) MOKE signal for a CrI3 monolayer varies with magnetic field; (b) power dependence of the MOKE signal taken at incident powers of 3 μW (blue), 10 μW (pink), and 30 μW (red); (c) temperature dependence of MOKE signal with the sample initially cooled at μ0H = 0 (blue) and 0.15 T (red).Data from Ref.[19].

3.3 磁圓二向色譜

磁圓二向色性(MCD)是指在外加磁場作用下, 樣品對左旋偏振光和右旋偏振光的吸收不同.在少層CrI3材料的研究中, 反射型磁圓二向色譜(reflective magnetic circular dischroism, RMCD)常被用來探測少層(2—4層)中每層的磁序.如Xu等[63]用RMCD測試了2—4層CrI3的磁性,器件結構如圖5(a)所示.他們構筑了用六方氮化硼保護起來的石墨烯/CrI3/石墨烯的隧穿結.當磁場比較小時, 兩層CrI3的本征面外磁序相反(↑↓), 整體表現出反鐵磁性, 因此RMCD信號很弱.隨著磁場的增強, 兩層CrI3都處于自旋極化狀態(↑↑或↓↓), RMCD的信號會很強, 到達最大值.當測量三層CrI3的磁性時, 基態的RMCD值只有飽和磁場時的1/3, 因此推測三層CrI3也是層間反鐵磁的, 施加磁場后, 三層均處于自旋極化狀態(↑↑↑或↓↓↓), RMCD信號達到最大.對于4層CrI3, 當磁場低于0.8 T時, RMCD為0,可以推測出此時材料處于完全反鐵磁的狀態; 隨著磁場增強, RMCD值增加為最大值的一半, 此時各層的磁序可能為M+ (↑↓↑↑, ↑↑↓↑,↓↑↑↑, ↑↑↑↓)或M－(↑↓↓↓, ↓↑↓↓,↓↓↑↓, ↓↓↓↑); 當RMCD值達到最大時,四層CrI3處于完全自旋極化狀態 (↑↑↑↑或↓↓↓↓).其他有關多層CrI3磁性的報道中也使用RMCD作為磁性探測的手段, 并取得了與之一致的結論[64].

圖5 利用磁圓二色譜探測原子級厚度CrI3晶體中的磁序隨外加磁場的變化 (a) 多層CrI3隧穿器件示意圖; 溫度為2 K 下,雙層(b)、三層(c)和四層(d) CrI3的RMCD信號對磁場的變化關系.數據來源于參考文獻[63]Fig.5.Probing magnetism of atomic CrI3 via RMCD: (a) Schematic of two-dimensional spin-filter magnetic tunnel junction; magnetic field dependent RMCD signal of (b) bilayer, (c) trilayer and (d) four-layer CrI3 devices at T = 2 K.Data from Ref.[63].

3.4 少層CrI3材料磁性的電學測量方法

當電子在鐵磁絕緣體中隧穿時, 鐵磁體會給自旋向上電子和自旋向下電子造成不同的勢壘, 因此對于自旋相反的電子, 隧穿概率可以發生數量級變化, 這個效應稱為自旋過濾效應(圖6(a)).在Klein等[29]構筑的石墨/CrI3/石墨隧穿器件中, 可以通過測試隧穿電導來測量CrI3材料的磁序(圖6(b)).如圖6(c)所示, 在未施加磁場情況下, 隧穿電導很小.這是因為在雙層反鐵磁CrI3中, 兩層磁序相反, 無論是自旋向上還是自旋向下電子同時隧穿過兩層CrI3的概率非常低 (圖6(d)).而在雙層鐵磁CrI3中, 會有一半的電子可以以較高的概率完成隧穿, 因此電導就高出幾個數量級 (圖6(e)).這個現象可以用來探測多層CrI3中磁序轉換過程.在四層CrI3中, 其電導隨磁場變化與二層樣品中有類似特點, 推測出其磁性結構在磁場驅動下的轉變過程也與二層中的轉變過程類似 (圖6(f)—(h)).同時也可以注意到, 由于厚度不同, 二層和四層晶體中發生磁性相變的臨界磁場并不相同.

圖6 自旋過濾效應探測原子級厚度CrI3晶體中磁序隨磁場的變化 (a) 金屬/鐵磁絕緣體/金屬隧穿結的能量示意圖, 其中勢壘區域的紅線和藍線分別表示自旋向上和自旋向下的勢壘; (b) 石墨/CrI3/石墨隧穿結器件照片和示意圖; (c) 雙層CrI3的隧穿電導對磁場的依賴關系; 自旋向上電子和自旋向下電子隧穿經過雙層反鐵磁(d)和鐵磁(e) CrI3時的勢壘; (f) 四層CrI3的隧穿電導隨磁場的變化; 自旋向上電子和自旋向下電子隧穿經過四層反鐵磁(g)和鐵磁(h) CrI3時的勢壘; 數據來源于參考文獻[29]Fig.6.Probing the magnetism in atomically-thin CrI3 via spin filter effect.(a) Energy digram of metal/ferromagnetic insulator/metal junction.The blue and red horizontal lines stand for the energy barriers of spin up and spin down as indicated by the red and blue arrows.(b) Optical picture and structure diagram of a graphite/tetralayer CrI3/ graphite tunnel junction device.(c) Tunneling conductance of bilayer CrI3 device.The insets indicate the corresponding magnetic configurations.(d) and (e) The diagram of layer resolved, spin dependent tunneling barrier in antiferromagnetic phase (d) and in ferromagnetic phase (e).(f)—(h) Analogous data and schematics for tetralayer CrI3 device.Data from Ref.[29].

4 少層CrI3材料的磁性調制

4.1 電學調制

在電學上對二維磁性材料進行磁性調控主要有層間電場和靜電摻雜兩種方法.但由于單柵器件中柵極電壓會同時造成層間電場和靜電摻雜效應,因此研究人員大多采用雙柵結構器件, 從而保證對靜電摻雜和對電場的獨立控制[64].Huang等[64]使用的雙柵極結構器件如圖7(a)所示.他們分別測量了不同摻雜濃度、不同電場下RMCD信號的變化, 可以看到摻雜水平對相變臨界場的影響更為明顯(圖7(b)和圖7(c)).這是因為在磁性系統中, 摻雜可以通過對電子軌道的占據來對交換相互作用和磁各向異性進行調制從而調控系統磁性[64].Jiang等[20]在石墨烯垂直異質結上探究了通過靜電摻雜控制單層和雙層CrI3的磁性性質.他們制備了結構如圖7(d)所示的雙柵極場效應器件; 其中石墨烯用作接觸電極和柵電極, 六方氮化硼用作柵極電介質.對于近乎對稱的頂柵和底柵結構, 摻雜水平可以由兩個柵極電壓的總量來控制.從平行板電容器模型和柵極電介質六方氮化硼的厚度計算出柵極電壓產生的摻雜密度[65], 由于CrI3的電子密度遠大于石墨烯, 石墨烯薄層的影響可以忽略不計[66].圖7(e)總結了靜電摻雜對單層CrI3磁性的影響, 結果顯示空穴/電子的摻雜分別增強/減弱了單層CrI3的磁性.對于雙層CrI3而言, 隨著摻雜水平的增加, 反鐵磁(antiferromagnetic, AFM)相的范圍急劇收縮(圖7(f)).

外電場的作用也不可忽視.Jiang等[67]通過線性磁電效應(magnetoelectric effect, ME)實現對AFM和鐵磁(ferromagnetic, FM)相可逆的純電學控制.ME效應, 即由電場引起的磁化, 需要同時破壞時間反演對稱和空間反演對稱[68], 只有在呈反鐵磁態的雙層CrI3中才得以實現(圖8(a)和圖8(b)).如圖8(c)所示, 施加外加電場之后雙層CrI3在AFM相區產生了恒定的非零磁化, 且該磁化強度隨電場的增加而增加, 最多能到達飽和磁化強度的30%.外加電場增大了相變所需的臨界磁場, 但FM相的飽和磁化強度幾乎與外加電場無關.電場產生的磁化強度ΔM、相對磁化強度ΔM/M0關于外加電場E的關系如圖8(d)所示.FM相中ΔM幾乎可以忽略(藍線), 只有AFM相能產生較大的ΔM, 并與外加電場E呈線性關系(紅線和黑線).為了定量地描述ME效應, 定義單位體積的ME系數αzz≡μ0ΔM/(2tE) , 其中μ0是真空磁導率,t是CrI3的層間距離,E是電場強度.αzz越大, ME效應越強[69,70].圖8(e)描述了單層和雙層CrI3材料的ME響應曲線.FM相的ME響應非常小, 而AFM相則存在較大的ME響應.值得注意的是, 在AFM相與FM相轉變時, ME響應會突然變大.這種增強的響應則可以用于對樣品磁序的電學控制, 從而通過外加電場控制AFM相與FM相之間的轉換.如圖8(f)所示, 電場將雙層CrI3從鐵磁體(＜ 0.2 V·nm—1)切換到反鐵磁體(＞ 0.7 V·nm—1), 實現了對AFM和FM相可逆調控的純電學控制[71].

圖8 電場通過磁電效應調節CrI3晶體的磁性 (a) 單層和雙層CrI3原子結構圖; (b) 雙層AFM相CrI3電場誘導產生凈磁示意圖; (c) 4 K時MCD信號在不同外加電場下與磁場的關系; (d) 4 K時不同磁場下電場產生的磁化強度ΔM, 以及相對磁化強度ΔM/M0關于外加電場的關系; (e) 4 K溫度下磁化強度對外加電場變化率隨磁場的變化; (f) 雙層CrI3的磁化強度M和歸一化磁化強度M/M0在兩個固定磁場(± 0.44 T下)與外加電場的關系圖.數據來源于參考文獻 [67]Fig.8.Control the magnetism of CrI3 via magnetoelectric effect: (a) Top view of monolayer (left panel) and side view of bilayer(right panel) CrI3 crystal; (b) antiferromagnetic bilayer CrI3 consists of two individual ferromagnetic monolayers with antiferromagnetic interlayer couplings.Schematic of nonzero net magnetization induced by electric field in bilayer CrI3 crystals; (c) MCD signal varies with magnetic field at different displacement electric field as indicated in the legends.The black and red curves stand for forward and backward sweeps of magnetic field; (d) electric field induced relative (left axis) and absolute (right axis) of magnetization as function of electric field at T = 4 K; (e) change rate of magnetization with displacement electric field as a function of magnetic field for bilayer and monolayer CrI3 flakes at 4 K; (f) absolute and relative magnetization of bilayer CrI3 as a function of electric field at fixed vertical magnetic field (filled: 0.44 T; empty: －0.44 T).Data from Ref.[67].

4.2 力學調控

靜壓力可以用來調控二維材料層間距以及層間堆疊方式, 從而進一步調控層間耦合.例如石墨烯/氮化硼摩爾超晶格和過渡金屬硫化物的能帶都可以通過靜壓力調控.對于二維磁性材料, Li等[30]通過對2—9層CrI3垂直隧穿器件施加高達2 GPa的靜水壓力后對材料系統的磁學性質和晶體結構進行了一系列觀測.CrI3的堆疊方式有兩種, 一種為單斜相, 另一種為三方相(圖9(a)).兩者的拉曼振動模式對偏振角的依賴關系不同: 對于三方相CrI3, 107 cm—1處的Eg振動峰的位置與強度和偏振角無關(圖9(b)), 而對于單斜相CrI3, 在107 cm—1處的Eg振動峰裂分為Ag和Bg兩個振動峰, 峰的強度與偏振角有關(圖9(c)).在該實驗中, 向CrI3器件施加1.8 GPa的壓力在零場處幾乎所有區域都出現了明顯更高的MCD信號, 且清晰地觀察到以零磁場為中心的磁滯回線(圖10(a)和圖10(b)).偏振拉曼光譜對偏轉角度的依賴性也在施加壓力后淬滅(圖10(c)和圖10(d)).此外, 壓力可以調節CrI3隧穿結器件的隧穿電導[30].如圖10(e)所示, 在雙層CrI3隧穿結中, 未施加壓力時隧穿電導在0.75 T左右突然變大.當壓力逐漸增大時, 隧穿器件的整體電導也逐漸增大, 直到壓力為1.8 GPa時外磁場為0的情況下電導最高.當壓力釋放歸零時, 電導曲線形狀沒有發生明顯變化.幾乎同時,Song等[60]也在相同的材料體系中給出了相似的報道.

圖9 拉曼光譜揭示靜壓力引起的隧穿器件中CrI3 堆疊方式的變化 (a) 單斜相和三方相CrI3的層間堆疊順序, 藍色、紅色和黑色球分別代表不同層中的Cr原子; (b) 單斜相CrI3的偏振拉曼光譜; (c) 三方相CrI3的偏振拉曼光譜.數據來源于參考文獻[30]Fig.9.Raman spectrum reveal the change of CrI3 layer stacking order in tunneling devices: (a) Monoclinic (left panel) and rhombohedral (right panel) crystals order of CrI3; (b), (c) polarization dependences of Raman spectrum of CrI3 in monoclinic and rhombohedral phases respectively.Data from Ref.[30].

施加壓力前后拉曼光譜對偏轉角度依賴關系的變化, 說明了施加靜壓力可以導致CrI3晶體結構由單斜向三方晶相的轉變.在三方晶相中,CrI3的層間耦合則是鐵磁性的.這與二層與五層晶體中壓力引起的MCD譜的變化以及在二層中隧穿磁電導隨壓力的演化趨勢相一致.且更進一步,圖10(e)表明即便在施加壓力后再撤去壓力, 晶體磁電導也無法恢復初始狀態, 說明由于壓力造成的磁性轉變是不可逆過程.兩個研究團隊的結果, 共同證明在二維范德瓦耳斯磁性材料體系中, 靜壓力可以通過改變層間間距以及層間堆疊方式, 進一步影響層間磁性耦合的形式及強度, 最終實現同一體系中不同磁序的轉化.

圖10 施加壓力前后磁圓二色譜、偏振拉曼和隧穿電導的變化 (a) 施加1.8 GPa壓力前兩層和五層CrI3的MCD圖像; (b)施加1.8 GPa壓力后兩層和五層CrI3的MCD圖像; (c), (d) 在溫度為300 K時, 施加1.8 GPa 靜壓力之前(c)與之后(d)五層CrI3拉曼光譜隨偏轉角度的變化; (e)溫度為1.7 K時, 施加壓力為0, 1, 1.8, 0 GPa (從上到下)時雙層CrI3隧穿結器件的隧穿電導隨磁場強度的變化圖像; 數據來源于參考文獻[30].Fig.10.Comparing the MCD signal, polarized Raman spectrum and tunneling conductance before and after applying a high pressure: MCD signals of bilayer and five layer CrI3 crystals before (a) and after (b) applying the pressure; polarized Raman spectrum of five-layer CrI3 before (c) and after (d) applying a pressure of 1.8 GPa; (e) tunneling conductance of bilayer CrI3 device at pressure of 0, 1, 1.8 and 0 GPa (from top panel to bottom panel) at T = 1.7 K.Data from Ref.[30].

5 總結與展望

本文圍繞CrI3二維磁性材料介紹了其制備方法、磁結構的表征及其調控手段.光學方面表征手段主要有單自旋顯微技術, MOKE以及MCD; 電學方面則是通過檢測隧穿磁電阻在不同溫度及磁場下的行為來間接探測有溫度、電場、磁場等因素驅動的磁學相變.然后重點總結了對二維范德瓦耳斯磁性材料中磁序的調控手段.電學調控主要是通過靜電摻雜改變材料化學勢, 從而調整材料中的自旋交換作用, 達到調控材料磁序的目的.靜電場則主要是通過磁電效應改變晶體的磁序.

對二維磁性范德瓦耳斯晶體的研究才剛剛開始, 但是很多出色的實驗結果已經開始向人們揭示了這一新興研究領域的深刻意義及遠大前景.從基礎的凝聚態物理研究方面考慮, 二維磁性材料可以作為理想平臺來研究自旋交換作用、自旋軌道耦合效應、偶極子相互作用、Dzyaloshinskii-Moriya 相互作用等對低維有序度在形成以及穩定過程中的作用.從電子工程應用角度來說, 二維范德瓦耳斯磁性材料有助于推動新一代基于自旋的高密度、低功耗信息存儲以及其他新型電子器件的發展.

目前, 學術界對范德瓦耳斯磁性材料的研究中還有一些基礎科學問題及工程性問題亟待解決, 比如: 二維范德瓦耳斯磁性晶體中電學特性與磁學結構的耦合形式; 不同磁性材料之間以及磁性材料與非磁性材料之間的耦合作用對其磁、電、光學性質的調制作用; 二維范德瓦耳斯磁性材料的穩定性問題以及如何精確操控其磁學結構.針對這些問題,其中一個有效研究方案就是盡可能多的擴展二維范德瓦耳斯磁性材料的成員以及對其進行有效的結構堆疊.對不同材料進行交叉對比研究以期給出基礎問題的答案并找到具有優良性質的材料解決工程技術上的問題.