硅醚/石墨醚異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電性質(zhì)的理論研究*

張穎 劉春生

(南京郵電大學(xué)電子與光學(xué)工程學(xué)院, 南京 210023)

1 引 言

自從Novoselov和Geim在2004年首次制備和分離出單層石墨烯[1], 具有獨特物理性質(zhì)的二維材料一直是納米科學(xué)和納米技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點之一[2,3].由于其優(yōu)異的電子、力學(xué)和光學(xué)性能, 二維材料在過去的幾年中引起了人們的關(guān)注, 并得到廣泛的應(yīng)用[1,3-6].此外, 二維材料在能量轉(zhuǎn)換和存儲[7-9]、電磁響應(yīng)材料和器件等方面也具有良好的應(yīng)用前景[10-12].如石墨烯[13,14], Mxene[15,16], 過渡金屬硫族化合物[17,18], 黑磷烯[19]和g-C3N4[20]等二維材料具有特殊的電磁性能和吸收屏蔽性能, 它們在微波吸收、電磁干擾屏蔽、信息安全、電磁防護和電磁波成像等領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展?jié)摿21,22].

在對單一的二維材料進行深入研究的同時, 另一個研究領(lǐng)域也同時出現(xiàn), 即由不同二維材料耦合而形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu).迄今為止, 已有許多實驗和理論方法來研究二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)的優(yōu)點, 如石墨烯/氮化硼[23-25]、砷烯/銻烯[26]、砷烯/石墨烯[27].這些研究表明, 異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的光學(xué)和電子性能, 被認(rèn)為是極有前景的新型微電子器件.例如, Chen等[28]研究了硅鍺(SiGe)和氮化硼(BN)結(jié)合形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu), 結(jié)果表明異質(zhì)結(jié)構(gòu)的帶隙相對于單層SiGe擴大到約57 meV.此外, 與兩個單分子層相比, 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)得到提高, 并主要增強其在紫外光區(qū)的光學(xué)性質(zhì).因此, 更有利于異質(zhì)結(jié)構(gòu)在微電子和光電子領(lǐng)域的應(yīng)用.

如今, 異質(zhì)結(jié)構(gòu)如石墨烯/過渡金屬硫族化合物[29-31]、銻烯/鍺烯[32]、硫化鎵/硒化鎵[33]、石墨烯/砷化鎵[34]、氮化硼/硅烯[35]、硅鍺/氮化硼[28]以及磷烯/氮化硼[31]等已受到廣泛關(guān)注.它們結(jié)合形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)與單個的二維材料相比具有優(yōu)異的性能.通過改變層間距、施加外加電場和應(yīng)變, 可以有效地調(diào)節(jié)帶隙.Wang等[36]研究了銻烯/砷化鎵異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì), 發(fā)現(xiàn)在不同的界面相互作用下會發(fā)生直接帶隙和間接帶隙的改變,使異質(zhì)結(jié)構(gòu)更適合納米器件的應(yīng)用.此外, 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成可以產(chǎn)生較高的光吸收系數(shù), 因此銻烯/砷化鎵異質(zhì)結(jié)構(gòu)在光電器件應(yīng)用中可作為潛在的新材料.Cao等[37]通過對錫/氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)施加外加電場和應(yīng)變, 結(jié)果表明電場可以調(diào)控電導(dǎo)率,提高電子傳輸性能.此外, 當(dāng)對異質(zhì)結(jié)構(gòu)施加壓縮應(yīng)變時, 會發(fā)生由間接帶隙向直接帶隙的轉(zhuǎn)變, 當(dāng)施加拉伸應(yīng)變時, 帶隙會急劇減小.這種電子性質(zhì)可調(diào)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)將在納米領(lǐng)域得到應(yīng)用.

最近, 二維石墨醚[38]和硅醚[39]被理論預(yù)測為具有優(yōu)異的電子和光學(xué)性能的新型半導(dǎo)體材料.石墨醚具有各向異性的光學(xué)特性, 并且在紫外區(qū)表現(xiàn)出強吸收.硅醚的吸收范圍從紫外區(qū)到可見區(qū).由于其優(yōu)異的特性, 使其在納米電子和光電子領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.因為異質(zhì)結(jié)構(gòu)合成單個材料的屬性, 表現(xiàn)出獨特的光學(xué)和電子性能.此外, 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)對應(yīng)變和電場都很敏感, 可以滿足實際應(yīng)用.所以將石墨醚和硅醚結(jié)合為具有期望的電子和光學(xué)性質(zhì)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)是可行的.

基于密度泛函理論的第一性原理計算方法被廣泛應(yīng)用于新型功能材料的預(yù)測及性能研究[28,40-42].本文設(shè)計了一種新型的由硅醚和石墨醚組成的二維硅醚/石墨醚異質(zhì)結(jié)構(gòu).通過第一性原理計算,從理論的角度系統(tǒng)地研究了其幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì).結(jié)果表明, 通過施加外加電場或應(yīng)變可以調(diào)節(jié)帶隙.重要的是, 異質(zhì)結(jié)構(gòu)在壓縮應(yīng)變下會發(fā)生間接帶隙向直接帶隙的轉(zhuǎn)變.此外, 硅醚/石墨醚異質(zhì)結(jié)構(gòu)在紫外光區(qū)可以觀察到高達1.7 ×105cm—1的光吸收峰, 其高光吸收從紫外光區(qū)域擴展到可見光區(qū)域.因此, 本文的研究結(jié)果對制備新型硅醚/石墨醚光電功能材料具有理論參考價值.

2 計算條件和方法

采用CASTEP程序包[43]進行了基于密度泛函的第一性原理計算[44,45].電子交換關(guān)聯(lián)勢利用廣義梯度近似中的Perdw-Burke-Emzerhof交換關(guān)聯(lián)形式[46], 模守恒贗勢(norm-conserving pseudopotential)[47]描述離子實和電子之間的相互作用.所有計算均采用了Tkatchenko和Scheffler (DFTTS)[48]方法來描述van der Waals (vdWs)相互作用.系統(tǒng)總能、原子間的相互作用力的收斂精度分別為5 × 10—7eV/atom, 0.005 eV/?.采用BFGS(Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)算法對結(jié)構(gòu)進行幾何優(yōu)化, 平面波函數(shù)截斷能值取為1430 eV,在結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化和計算電子性質(zhì)時, 布里淵區(qū)采用Monkhorst-Pack的k點取樣的間距分別為0.02和0.01 ?—1.為了避免相鄰層之間的相互作用,c方向真空層的厚度設(shè)為20 ?.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

優(yōu)化后的石墨醚和硅醚的晶格常數(shù)分別為a=3.61 ?,b= 2.58 ?和a= 4.94 ?,b= 3.80 ?, 與先前的研究一致[38,39].為了減小石墨醚和硅醚之間的晶格失配, 使用4 × 3 × 1的石墨醚超胞與3 ×2 × 1的硅醚超胞構(gòu)建成硅醚/石墨醚異質(zhì)結(jié)構(gòu).異質(zhì)結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)為a= 14.82 ?,b= 7.62 ?.因此, 硅醚的晶格參數(shù)保持不變, 而石墨醚的晶格參數(shù)在扶手椅和之字形方向上表現(xiàn)出較小的晶格失配, 分別約為2.5% 和1.5%, 這對單層的電子性質(zhì)影響不大.為了得到最穩(wěn)定的匹配模型, 在計算中考慮了16種可能的堆砌方式[49].在方式I和II構(gòu)型中, 石墨醚凸起的氧原子分別位于硅醚凸起和凹陷的氧原子上方.在方式III和IV中, 石墨醚凹陷的氧原子分別位于硅醚凸起和凹陷的氧原子上方.方式V和VI為石墨醚凹陷的氧原子分別位于硅醚凸起和凹陷的Si原子上方.方式VII和VIII為石墨醚凸起的氧原子分別位于硅醚凸起和凹陷的Si原子上方.方式IX至XVI可以看作為方式I至VIII中的石墨醚分別沿x軸旋轉(zhuǎn)180°的情況.

另外, 為了評估硅醚/石墨醚異質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性, 可以將層間結(jié)合能(Eb)定義為[33]

其中,Etotal為硅醚/石墨醚異質(zhì)結(jié)構(gòu)的總能;Egraphether與Esilicether分別為獨立的石墨醚和硅醚的總能.其他函數(shù)表示為Eb/S, 其中S為硅醚/石墨醚異質(zhì)結(jié)構(gòu)的耦合面積.根據(jù)Eb的定義,Eb的絕對值越大, 說明這兩個單層之間的界面在能量上更穩(wěn)定, 在實驗中更容易獲得[50].圖1為計算的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的所有16種堆砌方式的結(jié)合能和層間距,計算結(jié)果表明, 這些構(gòu)型之間Eb的差異很小, 說明堆砌方式對異質(zhì)結(jié)構(gòu)的總能沒有顯著影響.盡管如此, 為了研究方便, 選擇能量最低的方式, 即方式X (圖2)作為本文的研究重點.當(dāng)層間距離為2.21 ?時, 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的結(jié)合能(—9.39 meV/?2)最低, 說明該堆砌模式下的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定.而當(dāng)層間距離大于(小于)該值時, 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的結(jié)合能逐漸增大, 穩(wěn)定性隨著層間距離的增大(減小)而降低.

圖1 16種堆砌方式在不同層間距下的結(jié)合能Fig.1.Binding energy of the sixteen stacking patterns under different interlayer distances.

圖2 (a) 異質(zhì)結(jié)構(gòu)堆砌方式X的俯視圖; (b) 堆砌方式X的側(cè)視圖; 紅色、黃色和灰色的球分別代表氧原子、硅原子和碳原子Fig.2.(a) Top view of stacking pattern X; (b) side view of the pattern X.O, Si and C atoms are presented by red, yellow and grey balls, respectively.

3.2 電子結(jié)構(gòu)

在確定了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)型和穩(wěn)定性后, 計算了硅醚/石墨醚的能帶結(jié)構(gòu)以了解其性質(zhì).為了比較,圖3(a)和圖3(b)分別顯示了單個的石墨醚和硅醚的帶隙.從圖3(a)和圖3(b)可以看出, 計算得到的石墨醚是一種帶隙為0.85 eV的直接帶隙半導(dǎo)體, 導(dǎo)帶底和價帶頂位于Γ點.而硅醚的間接帶隙為1.46 eV, 導(dǎo)帶底和價帶頂位于Γ和Y點之間.圖3(c)表明異質(zhì)結(jié)構(gòu)的間接帶隙為0.63 eV, 導(dǎo)帶底位于Γ點, 而價帶頂位于S和X點之間.此外,異質(zhì)結(jié)構(gòu)的帶隙比石墨醚和硅醚的帶隙要小.

圖3 能帶結(jié)構(gòu)圖 (a)石墨醚; (b)硅醚; (c)硅醚/石墨醚異質(zhì)結(jié)構(gòu), 其中點A, B和C分別為態(tài)A, B和C在能帶結(jié)構(gòu)中的位置Fig.3.Band structure: (a) Graphether; (b) silicether; (c) silicether/graphether heterostrure.Points A, B and C in panel (c) are the positions of states A, B and C in the energy band structure respectively.

計算了硅醚/石墨醚異質(zhì)結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度(TDOS)和部分態(tài)密度(PDOS), 如圖4所示.從圖4(a)可以看出, 硅醚/石墨醚異質(zhì)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)帶和價帶是由石墨醚和硅醚層貢獻的, 在圖4(b)和圖4(c)的PDOS結(jié)果中存在軌道雜化.對于導(dǎo)帶最小值(CBM), 能帶由C-2p, Si-3p和Si-3s軌道態(tài)組成.對于價帶最大值(VBM), 能帶主要由O-2p和Si-3p軌道態(tài)貢獻, Si-3s和C-2p電子也較少分布在該區(qū)域.

圖4 硅醚/石墨醚異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TDOS (a)和PDOS (b), (c)Fig.4.Total density (a) and partial density (b), (c) of the state of the graphether/silicether heterostructure.

機械應(yīng)變的應(yīng)用是調(diào)節(jié)材料的電子性能的有效方式, 從而可滿足應(yīng)用要求.有許多研究報道,可以通過應(yīng)力和應(yīng)變來改變材料的電子性質(zhì)[51-53].當(dāng)使用硅醚/石墨醚異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為納米器件的組成部分時, 它可能會受到外加電場和應(yīng)變的作用.通過改變異質(zhì)結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)來施加均勻應(yīng)力[37,54]

其中a為應(yīng)變條件下的晶格常數(shù),a0為本征晶格常數(shù),ε的正值和負(fù)值分別表示對晶格常數(shù)的拉伸和壓縮[55].改變晶格常數(shù)會改變體系中原子間的距離, 從而會改變原子間的相互作用, 最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的帶隙發(fā)生變化.如圖5(a)所示, 在壓縮應(yīng)變下, 帶隙值首先隨著應(yīng)變的增加而增加, 直到應(yīng)變?yōu)椤?%時, 帶隙值增大為1.02 eV, 總體來說, 在壓縮應(yīng)變下, 硅醚/石墨醚異質(zhì)結(jié)構(gòu)的帶隙是增加的.然而在拉伸應(yīng)變下, 隨著應(yīng)變的增加, 帶隙急劇減小.從圖6可以看出, 在壓縮應(yīng)變下, CBM始終位于Γ點, 而VBM在—2%至—4%的應(yīng)變范圍保持在S-X路徑, 并且在—6%至—8%的應(yīng)變內(nèi)轉(zhuǎn)移到Γ點, 同時異質(zhì)結(jié)構(gòu)存在間接帶隙到直接帶隙的轉(zhuǎn)變.在拉伸應(yīng)變下, CBM也是始終位于Γ點, VBM在4%—8%的應(yīng)變范圍內(nèi)轉(zhuǎn)移到X-Γ路徑上, 帶隙接近0 eV.

圖5 (a) 雙軸應(yīng)變下硅醚/石墨醚異質(zhì)結(jié)構(gòu)的帶隙變化; (b) 雙軸應(yīng)變下態(tài)B和態(tài)C的能量; 應(yīng)變?yōu)椋?%時異質(zhì)結(jié)構(gòu)中(c)硅醚和(d)石墨醚的PDOS圖; (e) 不同垂直電場強度下帶隙變化Fig.5.(a) Band gap variation of graphether/silicether heterostructure under biaxial strain; (b) energy of states B and C under biaxial strain; the partial density of the state of (c) silicether and (d) graphether in the heterostructure at －6% strain; (e) the band gap variation of silicether/graphether heterostructure under perpendicular electric field.

圖6 雙軸應(yīng)變下的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.6.Band structure of silicether/graphether heterostructure under biaxial strain.

雙軸壓縮應(yīng)變可以引起間接帶隙到直接帶隙的躍遷, 所以探討了這種間接帶隙到直接帶隙轉(zhuǎn)變的本質(zhì).當(dāng)增加壓縮應(yīng)變時, CBM一直位于Γ點,而 VBM 位置發(fā)生改變.當(dāng)壓縮應(yīng)變?yōu)椤?%, VBM轉(zhuǎn)移到了Γ點.VBM的遷移主要是由于在不同應(yīng)變下兩個價帶邊緣態(tài)之間的競爭所導(dǎo)致的, 如圖3(c)中標(biāo)記為態(tài)B和態(tài)C, 從PDOS圖可以看出它們分別是C-2p和Si-3p軌道.圖5(b)中在—4%到8%的應(yīng)變范圍內(nèi), 態(tài)B的能量總是高于態(tài)C的能量,因此態(tài)B代表了VBM.隨著壓縮應(yīng)變的增加到—6%, 態(tài)B的能量降低, 態(tài)C的能量高于態(tài)B的能量, 成為了VBM (Γ點), 使得異質(zhì)結(jié)構(gòu)有間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?通過觀察應(yīng)變下的能帶結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)VBM的能量未發(fā)生明顯變化, CBM的能量在壓縮應(yīng)變下, 先增加后減小, 在拉伸應(yīng)變下, 急劇減小.因此, 雙軸應(yīng)變下, 帶隙值主要受CBM能量變化影響.此外, 硅醚/石墨醚異質(zhì)結(jié)構(gòu)的應(yīng)變增加, 表明存在從半導(dǎo)體到金屬的轉(zhuǎn)變.這為光學(xué)器件的應(yīng)用提供了顯著的優(yōu)勢.

電場可用于調(diào)制VBM和CBM在二維半導(dǎo)體中的位置, 如對GaGeTe單層施加垂直于表面的外部電場, CBM向費米能級移動[56].已有許多研究使用第一性原理對二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)施加外部電場, 并被證明是調(diào)控帶隙的方法之一[57-60].為了更好地應(yīng)用于納米器件中, 對異質(zhì)結(jié)構(gòu)施加垂直方向的電場進行了計算.圖5(e)顯示了外加電場作用下硅醚/石墨醚異質(zhì)結(jié)構(gòu)帶隙的變化.正值為對異質(zhì)結(jié)構(gòu)體系從底層(硅醚)到頂層(石墨醚)施加的電場.計算表明帶隙的變化趨勢不僅與電場強度有關(guān), 而且與電場方向有關(guān).從圖5(e)可以看出, 在正電場的作用下, 帶隙隨著電場強度的增大而減小, 當(dāng)電場強度為0.5 V/?時帶隙為0.57 eV.當(dāng)對異質(zhì)結(jié)構(gòu)施加負(fù)電場時, 在電場強度為—0.3 V/?時, 最大帶隙達到0.66 eV, 然后隨著電場的增大而減小.這是因為當(dāng)兩種材料組合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)時,由于凈正電荷和負(fù)電荷在界面兩側(cè)的累積而引起內(nèi)置電場.當(dāng)外部電場施加在異質(zhì)結(jié)構(gòu)上之后, 在內(nèi)建電場和外電場的共同作用下異質(zhì)結(jié)構(gòu)能帶邊緣相對于費米能級發(fā)生移動, 如圖7所示.異質(zhì)結(jié)帶隙值對電場強度的線性依賴, 這可以通過斯塔克效應(yīng)(Stark effect)[61]來理解.值得注意的是, 應(yīng)用外部電場不會改變方式X的間接帶隙特性.因此可以通過外加電場調(diào)控硅醚/石墨醚異質(zhì)結(jié)構(gòu)的帶隙, 以提高異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率和傳輸性能.

圖7 不同垂直電場強度下的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.7.Band structure of silicether/graphether heterostructure under perpendicular electric field.

3.3 光學(xué)性質(zhì)

硅醚/石墨醚異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的層間相互作用可以引起不同的光學(xué)躍遷[62,63].因此, 這種新型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)也引起了我們的興趣.材料的光學(xué)性質(zhì)可以用介電函數(shù)來描述, 用來研究硅醚/石墨醚異質(zhì)結(jié)構(gòu)光學(xué)性質(zhì)的介電函數(shù)為[64]其中ε1(ω)和ε2(ω)分別表示介電函數(shù)的實部和虛部.介電函數(shù)的實部和虛部分別描述色散和吸收效應(yīng).根據(jù)硅醚/石墨醚異質(zhì)結(jié)構(gòu)的介電函數(shù), 可以得到包括吸收系數(shù)α(ω)、反射率R(ω)和能量損失譜L(ω)在內(nèi)的光學(xué)性質(zhì), 分別表示為

為了觀察硅醚/石墨醚的光吸收能力, 特別是在紫外光區(qū)域, 研究了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光吸收系數(shù).如圖8所示, 為了比較, 在相同的環(huán)境條件下分別給出了單個的石墨醚和硅醚的吸收系數(shù).異質(zhì)結(jié)構(gòu)的吸收范圍從可見光到紫外光區(qū), 在紫外光區(qū)出現(xiàn)強峰.紫外光區(qū)的光吸收峰可達1.7 × 105cm—1, 其光吸收效率較高, 與其他用于納米電子學(xué)和光電應(yīng)用的異質(zhì)結(jié)構(gòu)[65]的最高吸收系數(shù)相當(dāng).與硅醚相比, 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光吸收系數(shù)在波長小于170 nm范圍內(nèi)得到增強, 而相比于石墨醚, 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光吸收系數(shù)在波長大于80 nm范圍內(nèi)得到增強, 大大提高了單層材料的光吸收能力.此外, 在可見光區(qū)域, 異質(zhì)結(jié)構(gòu)也顯示出可觀的吸收系數(shù)(在1 ×104—4 × 104cm—1之間), 表明其在光伏應(yīng)用方面是具有潛力的.因此, 可以推斷異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光吸收增強使其更適合用于光電子器件.特別是它具有良好的紫外吸收能力, 這使得它在紫外探測方面具有很大的應(yīng)用潛力.

圖8 石墨醚、硅醚和硅醚/石墨醚異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光吸收效率Fig.8.Optical absorption of silicether, graphether and silicether/graphether heterostructure.

4 結(jié) 論

綜上所述, 通過第一性原理方法研究了硅醚/石墨醚異質(zhì)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)、電子和光學(xué)性質(zhì).結(jié)果表明, 硅醚/石墨醚異質(zhì)結(jié)構(gòu)是一種新型的二維材料.由于界面距離的相互作用, 我們判斷層間距為2.21 ?時, 方式X的異質(zhì)結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的.系統(tǒng)研究了應(yīng)變和外加電場對硅醚/石墨醚異質(zhì)結(jié)構(gòu)帶隙的影響.計算結(jié)果表明, 帶隙在壓縮應(yīng)變下增加,在拉伸應(yīng)變下減小, 特別是在壓縮應(yīng)變下, 異質(zhì)結(jié)構(gòu)由間接帶隙半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體, 這有利于它在靈敏型光電器件中的應(yīng)用.通過外加電場可以將硅醚/石墨醚異質(zhì)結(jié)構(gòu)的帶隙分別調(diào)整為0.66 eV和0.57 eV.此外, 光學(xué)性能表明它具有優(yōu)異的紫外吸收能力.石墨醚/硅醚的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可能為納米器件的應(yīng)用提供一種新型的二維材料.