傳感器在果蔬智能包裝中的研究與應用

邵 平，劉黎明，吳唯娜，陳杭君，郜海燕,

（1.浙江工業大學食品科學與工程學院，浙江 杭州 310014；2.浙江省農業科學院食品科學研究所，浙江 杭州 310021）

果蔬在貯藏、運輸、銷售過程中易受到微生物、O2、光線、水分、灰塵和機械作用等因素的影響，發生微生物腐敗、生理衰變和機械損傷，造成其品質變差[1]。包裝在食品流通過程中起著非常重要的作用，但傳統包裝技術由于沒有納入智能材料，缺少對環境因素和果蔬品質的監測、記錄與控制，存在安全和資源浪費問題，無法滿足發展的需求[2]。因此，如何將智能材料納入包裝系統從而對果蔬的外部環境及其品質進行監測和檢測已成為人們日益關注的問題。

智能包裝是一種將智能功能與常規包裝相結合的包裝系統，具有感知、檢測、記錄產品外部或內部變化的能力。智能包裝可將其信息交流功能延伸，如圖1所示，從原材料供給到產品制造、產品包裝、物流配送、銷售和包裝廢棄物循環利用的整個過程中，智能包裝承擔著信息感知、儲存、傳遞、反饋等功能[3]，而傳感器是智能包裝中不可或缺的一部分，具有較強的創新性和應用前景。此外，決定果蔬品質、安全性和貨架期的主要因素包括溫度、相對濕度、乙烯濃度、O2濃度、CO2濃度、水分含量以及果蔬本身屬性等[4-5]。如何利用傳感器檢測果蔬的外部環境以及果蔬生化反應釋放出的氣體，進而調控果蔬的品質，這已成為當前研究的熱點。李洪軍等[6]對智能包裝在動物源性食品質量與安全監控中應用的研究進行了總結，但并沒有對傳感器在果蔬智能包裝中的應用進行詳細闡述。王志偉[3]介紹了智能包裝技術及其在食品行業中的應用，但并沒有對傳感器進行分類整理。目前，對傳感器在果蔬智能包裝中的研究較少且內容比較單一。因此，本文系統介紹了果蔬智能包裝中的傳感器類型和其在果蔬智能包裝中的應用現狀，并總結了傳感器在果蔬智能包裝中應用存在的阻礙因素以及發展趨勢，以期為傳感器在果蔬智能包裝中的應用提供參考和借鑒。

圖1 智能包裝信息交流功能示意圖Fig.1 Information exchange function of intelligent packaging

1 傳感器

傳感器是一種利用識別元件感受檢測信號并按照一定規律通過轉換元件轉換成其他可用信號的裝置，由識別元件、轉換元件、電子設備組成[7]。傳感器通過識別元件（也稱受體）與被測分析物之間進行相互作用，使受體性質發生改變而產生信號，再由轉換元件將其轉換成有用的分析信號，分析信號進入電子設備經信號處理器處理后，由信號顯示單元直接顯示檢測結果。傳統的傳感器常用于對溫度、濕度、壓力和pH值等的測定，而近年來不斷發展的生物和化學傳感器可用于對生物種類、顏色、揮發性化合物等的檢測[8]。在目前的智能包裝系統中，傳感器已經應用和集成在包裝材料中，能對食品的品質、微生物污染狀況以及外部環境條件進行檢測和監控，從而減少食品浪費、提高安全性、方便消費者。但用于食品的傳感器也有一些缺點，例如尺寸較大、生產成本較高、存在遷移導致的安全問題等，且對某些特定物質（如氣體分子）的檢出限、靈敏度、選擇性等檢測性能和機械性能不能達到目標要求。由于這些限制，目前傳感器在食品工業中（特別是果蔬智能包裝中）并沒有形成廣泛的商業化應用。納米技術和柔性印刷技術的進步可以用來解決傳感器的上述問題，納米材料的使用可使傳感器具有檢出限低、靈敏度高、選擇性好、尺寸小和可連續動態測量等優點，而柔性印刷技術可將傳感器元件與包裝材料進行有機結合并制成柔性傳感器，極大地方便了智能包裝的商業化、工業化生產[9-10]。

2 果蔬智能包裝中傳感器的類型

果蔬智能包裝中傳感器的識別元件能與分析分子之間進行生物作用，也可與分析分子之間進行化學相互作用。由此，果蔬智能包裝中傳感器的類型可分為生物傳感器和化學傳感器。

2.1 生物傳感器

生物傳感器是一種由生物分析物起檢測作用的傳感器，檢測信號通過轉換元件轉換成電信號，其受體識別層由酶、抗原、抗體、噬菌體和核酸等制成[11]。目前，pH生物傳感器、電化學生物傳感器和酶生物傳感器等已在食品工業中用于果蔬的新鮮度、農藥殘留和生物污染的檢測。表1總結了生物傳感器在果蔬智能包裝中的應用。Scampicchio等[12]開發了一種電化學生物傳感器，通過戊二醛和牛血清白蛋白的化學交聯將葡萄糖糖化酶固定到靜電紡絲納米纖維膜上，使得該傳感器酶功能化，可用于飲料和果蔬中葡萄糖含量的檢測。Deng Yan等[13]利用殼聚糖、納米金顆粒和全氟磺酸改性納米多孔假碳制成乙酰膽堿酶生物傳感器，可對有機磷和甲基對硫磷農藥快速響應，且具有檢測限低、穩定性好、靈敏度高的優點。Mutreja等[14]分離和純化了抗外膜抗原的抗體，用于構建檢測傷寒沙門氏菌的生物傳感器，采用以碳二亞胺為交聯劑的化學方法，將抗體與嵌入在商用絲網印刷碳電極上的石墨烯-氧化石墨烯層相連，發現其對荔枝汁的檢出限為10.4 CFU/mL，可用于果蔬中傷寒沙門氏菌的檢測。目前一些生物傳感器也可通過將印刷技術與包裝材料結合，在果蔬的銷售階段給消費者提供直觀的微生物數量或安全等級等安全性信息，但對于果蔬智能包裝的生物傳感器開發還處于初級階段，研究重點在于提升果蔬智能包裝檢測傳感器的適用性以及如何將生物傳感器有機整合到食品包裝中。

表1 生物傳感器在果蔬智能包裝中的應用Table 1 Applications of biosensors in intelligent packaging of fruits and vegetables

2.2 化學傳感器

化學傳感器的受體與分析物分子之間進行化學相互作用，產生能被捕捉、分析的信號并利用該原理將其應用于檢測[11]。氣體傳感器能夠檢測果蔬生理作用以及微生物活動產生的氣體和揮發性化合物濃度，并可根據此信息來調節果蔬呼吸作用等生理活動和外部環境；非氣體傳感器也可通過檢測溫度、濕度等來調節果蔬在貯運過程中的外部環境[17]。

2.2.1 氣體傳感器

在果蔬的智能包裝中，氣體傳感器旨在檢測并指示氣體或揮發性化合物（如O2、CO2、乙烯和其他特定氣體）的存在和含量[18-19]。氣體傳感器可通過對O2或CO2含量的檢測來計算果蔬的呼吸速率，并可根據其提供的數據信息對果蔬的呼吸作用進行人工調節，從而降低果蔬的代謝損失。也可以通過對一些特定氣體的監測或檢測達到對果蔬新鮮度、成熟度檢測的目的。表2總結了氣體傳感器在果蔬智能包裝中的應用。CO2光化學傳感器可用于低濃度的CO2檢測，Staudinger等[20]通過將BODIPY染料固定在乙基纖維素和四層氫碳酸氨上制備了CO2光學傳感器，苯酚受體使BODIPY染料對pH值敏感，使得該傳感器具有較高的靈敏度。O2傳感器可通過對O2的定量來檢測果蔬的呼吸強度，O2傳感器的制作基于光致發光猝滅、O2敏感材料的壽命衰減和聚合物宿主猝滅等不同原理[21]。Pankaj等[21]開發了磷光固態氧傳感器（OptechTM-O2）和基于鉑、鉑（II）-苯并卟啉染料的聚丙烯光化學傳感器，并用等離子體在不同條件下對其進行表征，結果表明這兩種光化學傳感器都可有效地作為智能包裝工具。O2和CO2傳感器也可用于計算新鮮農產品的呼吸速率[22]。Borchert等[22]研制了一種可實時測定新鮮農產品呼吸速率的傳感器系統，將無創光學O2和CO2傳感器直接置于貯藏包內，能連續測定氣體濃度的變化，以評估整個貯藏期間蘑菇的品質。

表2 氣體傳感器在果蔬智能包裝中的應用Table 2 Applications of gas sensors in intelligent packaging of fruits and vegetables

果蔬在成熟和呼吸過程中會釋放出各種有機風味化合物，氣體傳感器可通過對某些特定氣體進行測定來判斷果蔬的成熟度、新鮮度等品質。Hu Xiaoguang等[23]研制了以乙烯釋放作為獼猴桃成熟標志的乙烯比色傳感器，通過該傳感器顏色的變化來標志獼猴桃的成熟度。Kim等[24]開發了一種基于甲基紅的傳感器標簽，可檢測蘋果的醛釋放量，柔性傳感器標簽是由功能油墨直接打印在紙介質上構建的，在成熟條件下，標簽顏色從黃色變成橙色，然后變成紅色。氣體傳感器在果蔬智能包裝中具有廣泛的應用，隨著納米技術的進步，可使氣體傳感器的檢測性能得到提升，一些微量揮發性物質（如芳香化合物）也可被較低檢出限的氣體傳感器檢測。

2.2.2 非氣體傳感器

果蔬所處的外部環境對果蔬品質和保質期有很大影響，一些傳感器被用來測定溫度、相對濕度等外部環境條件。Pereira等[29]研發了一種以摻雜花青素的殼聚糖聚合物為基礎的時間-溫度指示器，通過監測包裝內食品在貯存溫度不合適時其pH值的變化，來間接指示食品品質的變化。Nuin等[30]制作了一種智能溫度傳感器標簽，標簽的中央部分是最活躍的部分，當溫度較高時，標簽的中央部分會不可逆轉地變暗，可用于感應、記錄蘑菇在貯運過程中的溫度變化。Bobelyn等[31]利用建模的方法確定了蘑菇品質降低的動力學參數后，選用了一種與蘑菇動力學行為相同且商業上可用的酶，制作出一種酶-時間-溫度指示器，并以雙孢蘑菇為例，對其在配送銷售鏈中作為品質指標的適用性進行了評估，用分光光度計測定了蘑菇和指示器在恒定和可變溫度剖面上的響應以及對比了其顏色變化，結果顯示出較高的擬合度和相似性，說明該酶-時間-溫度指示器變化情況可反映蘑菇的品質。非氣體的傳感器可以較簡單地實現對溫度、濕度等外部環境條件的連續實時監測，并能直接顯示數據信息，根據時間、溫度等信息可進行溯源，因此在果蔬、肉類的冷鏈運輸中具有較大的應用前景。將時間-溫度傳感器與其他智能裝置和包裝技術聯用從而實現對食品的多方位調控，也是目前的研究熱點。

3 傳感器在果蔬智能包裝中的應用

傳感器在果蔬智能包裝方面具有廣泛的用途，其具有的感知、跟蹤、檢測、監測等功能適用于果蔬的貯運銷售體系[32]。各類傳感器可以應用于果蔬的新鮮度檢測、成熟度檢測、安全和質量檢測、調節外部環境條件等方面。

3.1 新鮮度檢測

果蔬在貯運和銷售過程中，由于微生物侵襲和自身生理活動（如呼吸、發酵、腐敗）會導致新鮮度下降，降低其經濟價值。pH值常作為果蔬的新鮮度指標，一方面，果蔬易被細菌和真菌侵染，引起糖發酵產生有機酸、醛、酮和CO2，導致pH值下降和腐敗風味的形成[33-35]；另一方面，果蔬的正常成熟和呼吸等典型的生理變化，也會改變其pH值。pH氣體傳感器可以通過顏色變化對pH值進行定性或者定量[36]，將其納入包裝材料或放置在包裝中可用于果蔬的新鮮度檢測。Maftoonazad等[37]將紅甘藍提取物結合到聚乙烯醇基質上制成了一種實時電紡pH值敏感的生物傳感器墊，并對其進行了測試和表征，用一系列不同的pH值溶液測試納米纖維的pH值敏感度，用色度計核準了其在不同pH值下的顏色光譜，結果表明該生物傳感器墊可作為pH傳感器，并能在pH 2～12范圍內指示。這類薄膜/墊子可作為生物指示器，放置在水果包裝或與水果接觸的包裝薄膜的內側，可實時監測棗果貯藏過程中的pH值變化。Lee等[38]開發了一種3 層新鮮度指示器，以高密度聚乙烯薄膜為外層、固定了溴甲酚綠的聚合物為中間變色層、低密度聚乙烯薄膜為內層，可以防止染料從傳感元件中遷移出來。該傳感器可有效檢測揮發性鹽性氮、CO2含量和細菌數量變化，并能通過智能手機讀取來進行肉類和果蔬的新鮮度檢測。pH傳感器可以方便直觀地顯示出果蔬的新鮮度，但也可能會存在pH敏感染料的遷移問題，將天然pH敏感染料如花青素納入傳感器和天然聚合物型傳感器以解決染料遷移的安全性問題，但還需要進一步的研究。

3.2 成熟度檢測

果蔬在成熟過程中會產生一些特定的變化（如由于色素種類和含量的變化而產生的顏色變化），其產生和釋放的各種有機風味化合物（如醛、酯、醇、乙烯和酮等）也會改變[39-41]。傳感器可通過對一些特定指標的定性或定量來檢測果蔬的成熟度。果蔬的成熟度檢測對提高安全性、減少浪費、降低經濟損失具有較大意義。Betemps等[42]開發了一種基于葉綠素熒光激發技術的熒光傳感器，蘋果在成熟過程中葉綠素含量會降低，該傳感器可非破壞性地檢測蘋果葉綠素含量，從而實現蘋果成熟度的無損檢測。Lang等[28]則通過一種顏色識別傳感器來測定蘋果的成熟度，成熟過程中乙烯的釋放使傳感器中鉬生色團從白色/淡黃色變成藍色。蘋果的成熟度也可以通過檢測醛的含量來判斷，Kim等[24]開發了一種比色傳感器標簽，可粘貼在蘋果表面檢測蘋果成熟中醛釋放量，由醛和氫氧化物之間的親核加成反應引起堿性變化，并通過甲基紅表現出顏色變化。目前，果蔬的成熟度檢測趨向智能數據驅動的檢測方法，Yue Xiaoqin等[43]開發了一種智能數據驅動的草莓成熟度快速識別方法，通過智能手機獲得不同成熟度草莓在350 nm和670 nm波長處的圖像，經過圖像處理得到吸光度，利用吸光度建立3 個不同成熟度的識別模型，再通過智能手機等電子設備對果蔬進行拍照或掃描來測定成熟度，這種方法具有方便快捷、實時連續、可批量產業化的優點，是目前果蔬成熟度檢測的一個重點研究方向。

3.3 安全和質量檢測

果蔬的質量安全問題主要存在于農藥殘留、微生物腐敗和致病微生物侵襲等方面，傳感器可用于果蔬農藥殘留和微生物及其代謝產物的檢測。Tang Qinghua等[44]開發了一種利用分子印跡膜作為識別元件，用Fe3O4＠羧基功能化多壁碳納米管/殼聚糖納米復合層敏化的仿生電化學傳感器，具有快速檢測乙酰甲胺磷和三氯甲烷的功能，并成功應用于加標菜豆和黃瓜樣品中乙酰甲酯和三氯酚的測定，結果顯示回收率為85.7%～94.9%，相對標準偏差為3.46%～5.18%。生鮮果蔬特別是鮮切果蔬易受到腐敗微生物和致病微生物的污染，可能存在安全隱患[45]，可通過利用傳感器對微生物或其代謝產物的測定來實現生鮮果蔬的安全性檢測。Flex Alert公司開發了一種商用柔性生物傳感器，置于包裝內側可檢測包裝食品中的大腸桿菌O157、李斯特菌屬、沙門氏菌屬和黃曲霉毒素等[15]。Hills等[16]則研制了一種基于適配體（單鏈DNA、RNA和專門與目標分子結合的肽鏈）的生物傳感器，該傳感器利用納米突緣的仿生殼聚糖增加了與目標細菌的接觸面積，可用于檢測果蔬中的單核細胞增生李斯特菌，用蔬菜肉湯來建立校準線，其對單核細胞增生李斯特菌檢測的線性范圍在1～107CFU/mL之間，最低檢測限為3 CFU/mL。一般使用化學傳感器對果蔬的農藥殘留進行檢測，其具有較為完善的檢測體系，可實現對果蔬農藥殘留的安全監測。腐敗微生物和致病微生物則一般利用生物傳感器來檢測，目前利用生物傳感器進行安全性檢測的研究和檢測設備大多集中在肉類食品中，而在果蔬類食品中的研究與應用較少。柔性印刷技術的進步可使生物傳感器與柔性包裝材料有機結合，這將加快生物傳感器在食品安全性檢測應用中的發展。

3.4 調節外部環境條件

果蔬所處的外部環境條件對果蔬品質有較大影響。適宜的溫度和相對濕度可降低微生物活動以及果蔬代謝對果蔬品質的損失，而乙烯、O2、和CO2等氣體濃度是果蔬成熟、呼吸等生理代謝活動的關鍵外部因素[46]。傳感器可對這些外部環境條件信息進行感知測定，通過人工調節可使果蔬保持最佳的狀態。時間-溫度指示器常被用于果蔬貯運過程中的溫度監控。Insignia Technologies公司開發了一種Insignia Deli智能標簽，該傳感器標簽的顏色變化會隨著預先校準的溫度范圍波動或變化而加速，可根據對時間和溫度的準確描述監控冷藏果蔬的新鮮度，對于不利于果蔬貯運的溫度可做出適當調節[47]。在果蔬智能包裝中，基于傳感器的智能包裝常與氣調包裝聯用可調節果蔬自身代謝，使其經濟價值提高。常用的方法是將傳感器直接放置在貯存或包裝系統中，監測O2和CO2濃度及其變化，從而實現對氣體成分的動態實時控制。Keshri等[27]研制了一種基于呼吸測量球的緊湊型和模塊化呼吸計，由一個測量氧分壓的O2傳感器、一個測量范圍為0～5%的低敏感度CO2傳感器和一個測量范圍為0～0.5%的高分辨率CO2傳感器組成。對該系統依次在沒有環境空氣、O2體積分數從21%逐步降至16%、8%、4%、2%和1%（用N2平衡）的改良大氣環境和貯存現場環境條件下進行測試，草莓的呼吸商根據所有貯藏條件下各自的O2和CO2呼吸速率進行計算。結果顯示，模塊化呼吸計可快速、高精度、實時地測量草莓等新鮮農產品的呼吸速率。

4 傳感器在果蔬智能包裝中應用的阻礙因素

傳感器智能包裝技術可以直接在包裝中監測產品的品質和狀態，從而減少食品浪費和腐敗，提高食品的安全性。因此，關于傳感器應用于食品包裝的研究越來越多，但目前在國內市場卻很少見到應用傳感器進行智能包裝的果蔬，這是由于實驗室的研究成果在轉化為實際產品應用時，會受到成本、安全、與常規包裝系統集成困難等因素的影響而難以實現規模化、商業化的應用。基于傳感器的智能包裝技術在果蔬智能包裝發展中的阻礙因素有以下4 個方面：1）用于傳感器智能包裝的材料會增加包裝的成本。由于高度專業化并包含復雜的技術，智能材料成本仍然占整個包裝成本的50%～100%，這對于大多數的果蔬產業來說都是難以負擔的，因為包裝成本幾乎不能超過物品總成本的10%[48]。2）當測試模型轉化為商業包裝應用時，特別是在所使用材料的性能方面也會存在問題。應用于實際的包裝時，果蔬智能包裝材料可能僅顯示出有限的活性或者沒有活性，這是由于模型測試與真實果蔬之間通常存在較大的條件差異，例如包裝果蔬數量不同、理化參數（如水分活度）的波動和變異、pH值變化等[49-50]。3）智能包裝技術有所欠缺。目前適用于果蔬智能包裝的傳感元件較少，一些傳感元件與常規包裝系統的集成也存在困難，傳感元件可能由于尺寸大、柔性和可伸縮性差而無法與常規果蔬智能包裝材料（紙、薄膜）有機結合，使得其市場實用性降低。4）智能包裝材料直接與食品接觸時，可能會存在食品安全問題。比色傳感器中比色敏感染料可能會遷移到高水分的果蔬中，應用納米材料的傳感器也存在類似安全問題。應仔細考慮智能物質的遷移以及所有分解產物的毒性，對智能包裝系統進行遷移評估可有效降低遷移帶來的安全風險[51]。

5 結 語

隨著消費者對食品質量和安全性以及環保意識的提高，食品智能包裝也越來越受到關注。傳感器是一種簡單、靈活、經濟有效的監測和檢測裝置。與其他的監測和檢測手段相比，傳感器不需要其他復雜的操作便可實現對果蔬實時連續的智能化跟蹤監測和檢測，適用于果蔬的智能包裝。并且傳感器可以較為便捷地與其他包裝方法聯用，實現對果蔬在整個貯藏、運輸、銷售過程中質量和安全的調控。本文綜述了傳感器在果蔬智能包裝中的研究進展，系統介紹了果蔬智能包裝中傳感器類型以及傳感器材料在果蔬智能包裝方面的應用，總結了傳感器在果蔬智能包裝中應用的阻礙因素。目前果蔬智能包裝技術在不斷發展，與傳統的包裝材料相比，傳感器輔助的包裝方式具有巨大的潛力。針對基于傳感器的智能包裝技術在實際應用中的成本、安全和實用性問題，未來的發展趨勢主要有以下3 個方面：1）進一步開發新型傳感器。目前傳感器受到其成本和自身性能的限制，在果蔬智能包裝中還未被廣泛應用。納米技術的進步顯示出降低傳感器成本、提高傳感器性能的潛力，納米材料的應用可以增強其機械和阻隔性能，并可通過生產輕質材料降低成本。柔性印刷技術能將導電功能油墨印制在柔性包裝材料上制成柔性傳感器元件，可以使傳感元件與包裝材料有機結合，也為商業化的大規模生產提供了便利。2）在傳感器制作材料方面，減少化工原料或者合成材料的使用，開發綠色環保、安全無毒的材料也是未來的重要發展方向。用花青素等天然無毒染料代替化學酸堿性染料或將酸堿性染料結合到多層包裝材料中都可降低遷移帶來的安全隱患。傳感器膜也是近年來的一個研究熱點，基于薄膜的傳感器具有廉價、易與智能包裝整合的優點，但還需要通過進一步的研究來改善傳感器制作材料以提高其在果蔬智能包裝中的實用性。3）果蔬品質變化是由多種因素造成的，將傳感器智能包裝與其他保鮮包裝技術（如活性包裝、氣調包裝、緩沖包裝等）聯用，能有效提高果蔬品質，擴大其應用范圍，在食品領域具有很好的前景。