耐高溫納濾膜除硝測試分析

郭占明，郝濤，沙拉木，趙宗強

(1.新疆圣雄氯堿有限公司，新疆 吐魯番 838100;2.新疆中泰(集團)有限責任公司，新疆 烏魯木齊 830001)

1 試驗背景

一次鹽水精制工序的主要任務為:將脫氯崗位輸送來的脫氯淡鹽水及膜法除硝崗位輸送來的脫硝淡鹽水回收利用，把鹽水中的可溶性雜質和不溶性雜質除去，制成符合工藝要求的一次鹽水，為二次鹽水精制崗位提供滿足工藝要求的一次精制飽和鹽水。在實際生產過程中，還會加入樹脂塔的回收鹽水、再生廢水、蒸發工序堿性冷凝液、回收機封水及雨水等，將一次鹽水當作一個“小型的廢水處理廠”，用途極為廣泛，可以說將一次鹽水的功能用到了極致。

在這個過程中，配水系統將引入大量的常溫廢水，還有除硝工藝送來的低溫鹽水(見圖1)，降低了配水槽內化鹽水的溫度，特別是在北方冬季，粗鹽水溫度很難達到指標要求，需要蒸汽加熱升溫。

從圖1可知:在整個一次鹽水精制過程中，只有在化鹽前的鹽水加熱器是引入熱量的，其他部分均是帶走熱量，包括諸多貯槽、罐、池和工藝管道的自然散熱，造成了粗鹽水的溫度低于指標要求。對圖1分析可知，在整個系統內降溫最多的是除硝單元。首先，在預冷器，將脫氯單元送來的高溫淡鹽水的1/3約60 m3/h從78℃降到45℃;其次，在冷凍單元，要將12 m3/h 38℃的濃硝鹽水降到－5℃。這部分能量在生產過程中消耗最大，能否控制這部分的降溫幅度，減少熱量損失，筆者一直在尋求解決方案。從2018年開始，筆者嘗試采用耐高溫膜對淡鹽水進行除硝(在除硝前不對淡鹽水進行降溫直接除硝，即能降低熱能消耗)試驗，現已得到部分驗證。

圖1 鹽水系統熱量變化示意圖Fig.1 Change in heat of brine system

2 耐高溫膜類型選擇

筆者收集了目前行業內廣泛應用的除硝膜，主要分為3類:GE水處理、陶氏化學和委托代加工。經過對目前市場上十多種除硝膜的對比(對比數據不宜公開)，篩選出一種暫定型號為HX－MNF耐高溫納濾膜，在70℃連續工作，單支膜通量為1 m3/h。

從源頭廠商得到該產品，從外型和技術數據看，與目前行業內通用的除硝膜并沒有差異，單支膜過濾通量也為1 m3/h，和目前在用的除硝膜通用，較為符合要求。

3 試驗方案

單膜管測試流程如圖2所示。

圖2 單膜管測試流程示意圖Fig.2 Process flow of test of a membrane tube

使用現有的單膜管測試工具，對膜進行耐溫及流量測試，合格的淡鹽水經過高壓泵的升壓作用，提升到膜組件所規定的壓力，然后從高壓泵出口接1根DN25的鈦管線，將合格淡鹽水物料送入鹽水加熱器，用蒸汽進行加熱，然后進入單支膜測試工具入口。運行平穩后，24 h取樣分析濃縮液及滲透液中硫酸根濃度，然后記錄溫度、濃縮液及滲透液中硫酸根濃度。

4 試驗數據分析

整個試驗進行了94天，有效運行時間為90天，試驗分3個階段進行:Ⅰ階段是50～65℃進料閥門部分開啟，Ⅱ階段為80℃進料閥門全開，Ⅲ階段為高溫狀態停車不清洗破壞性試驗。從整個測試數據可以看到，這支耐高溫膜在正常運行狀態下，不僅能經受住高溫，而且濃縮液和滲透液均表現出良好的數據。這個是在測試過程中沒有意料到的，下面就分段測試的數據進行分析。

4.1 Ⅰ階段——50～65℃溫度下測試

測試從2021年3月22日開始，起始階段因為對測試膜的性能指標不了解，采用的是低溫淡鹽水，并以小流量進入測試膜。起始溫度為50℃，逐漸提升進入測試膜的淡鹽水流量，入口閥門全開時，穩定24 h后進行測量，記錄數據如表1所示，繪制的曲線 如圖3所示。

表1 Ⅰ階段單支膜測試數據Table 1 Test data of a membrane tube in the first stage

圖3 Ⅰ階段耐高溫膜測試曲線Fig.3 Test curve of high temperature resistant membrane in the first stage

從試驗過程和圖3可知:在3個溫度條件下，只要膜的入口流量提升，濃縮液的硫酸根濃度立該就得到提升，而滲透液的硫酸根濃度變化不大，表現出膜良好的截留率與通過性。Ⅰ階段的初始溫度為50℃，經過兩次升溫，最后到65℃。在3個溫度區間測試的數據平均值如表2所示。

表2 Ⅰ階段3個溫度區間測試的數據平均值Table 2 Mean test data in three temperature regions in the first stage

從表2可以看出，雖Ⅰ階段測試膜的工作狀態處于反復升溫與反復提量的過程中，但膜的通量、滲透液硫酸根均達到了高壓膜的技術指標，濃縮液硫酸根更是達到了令人不可思議的94.56 g/L，溫度指標也接近了膜標明的指標，65℃入膜的淡鹽水溫度，也已經彌補冬季鹽水的熱量損失。在此階段，可以判定膜性能符合要求。

4.2 Ⅱ階段——80℃溫度下測試

在第Ⅰ階段已經取得符合的運行數據后，第Ⅱ階段決定直接采用脫氯后的淡鹽水溫度作為入膜溫度進行膜性能測試，如果測試可行，可以停用除硝前的預處理的循環水換熱器，減少運行設備及運行阻力，進一步減少能耗。測試數據如表3所示，數據曲線如圖4所示。

表3 Ⅱ階段單支膜測試數據Table 3 Test data of a membrane tube in the second stage

在這個階段的測試中，膜的性能一直處于良好的指標范圍，完全符合膜標明的性能指標，并且在2021年5月31日(圖4中序號47)，因生產膜組件調整負荷，操作人員未及時調整測試膜入口流量，濃縮液硫酸根更是達到了115.34 g/L的測試極值，而滲透液僅有硫酸根3.22 g/L，濃縮比達到了16.2倍。通過以上數據可以看到，這支耐高溫膜的性能遠超出其標定的數據。Ⅱ階段耐高溫膜管測試的平均數據如表4所示。

圖4 Ⅱ階段耐高溫膜測試數據曲線Fig.4 Test data curve of high temperature resistant membrane in the second stage

表4 Ⅱ階段測試的數據平均值Table 4 Mean test data in the second stage

結合圖4及表4可以看出:整支膜在測試期間，一直處于高溫高流量的工況下，性能指標也表現的極為突出，并且指標也較為穩定，完全符合高溫除硝工藝的設想要求。

4.3 Ⅲ階段——高溫破壞性試驗

本階段主要進行破壞測試，以判定其在異常操作下的運行情況。膜除硝工藝在行業內已經應用多年，基本上已經沒有太大的問題，因此本階段的測試主要集中在全廠裝置系統的突然停車，未及時對膜進行處理造成的影響，測試數據如表5所示，數據曲線如圖5所示。

表5 Ⅲ階段單支膜測試數據Table 5 Test data of a membrane tube in the third stage

在本階段，共設置兩次未處理的除硝膜系統停車:2021年6月12日停車24 h，2021年6月22—23日停車48 h(圖5中序號69、70)。經過兩次停車可以看出:滲透液中硫酸根均有大幅度的增加，并且遠高于膜的性能指標。Ⅲ階段耐高溫膜管測試的平均數據如表6所示。

結合圖5、表6可以看出:經過兩次破壞性停車，膜的過濾性能已經被嚴重破壞。兩次停車均未置換濃縮液側物料，高濃度的硫酸鈉溶液在系統溫度逐漸降低的情況下，在膜的內部，流動性慢慢變差，部分區域開始結晶。測試結果:破壞了除硝膜的內部結構，形成不可逆轉的損壞。

圖5 Ⅲ階段耐高溫膜破壞測試曲線Fig.5 Fault test curves of high temperature resistant membrane in the third stage

表6 Ⅲ階段測試的數據平均值Table 6 Mean test data in the third stage

破壞性測試結論如下:在膜停止運行時，應及時對膜內物料進行置換，以防止濃縮液在膜內結晶對膜造成不可逆轉的損壞;在膜系統停止運行的過程中，要嚴格防止發生背壓;在置換時宜采用熱水置換，并進行自然降溫，嚴禁用冷水突然注入膜系統，造成膜的驟冷;在高溫運行狀態下，更要嚴格控制游離氯的量;在長時間停車狀態下，要注意膜的保管，采用廠家指定的保護液對膜組件進行保存。

5 結語

通過3個階段的測試可以看到:耐高溫除硝膜在測試中表現出良好的性能，采用耐高溫除硝膜避免一次鹽水冬季化鹽溫度不足的問題是可行的，在減少化鹽系統的蒸汽使用量的同時，由于濃硝液中的硫酸根過高，可以通過提高濃硝液中硫酸根的濃度來降低冷凍單元的制冷量的使用。

下一步需要更深入研究:①過高的高濃硝液將會給后序的冷凍單元帶來堵塞的難題;②膜組件在運行中處于高溫狀態，停止后又處于冷卻狀態，膜組件的密封問題須引起注意，且停車時的清洗條件和工藝控制還需進一步探索;③整個除硝工藝將發生較大的改變，工藝控制條件還需在接下來的工作中進行深入研究。