氯堿鹽泥制備七水硫酸鎂的研發與效益分析

龍偉，魏國強，周秀

(重慶天原化工有限公司，重慶 408000)

氯堿鹽泥含大量氯化鈉，直接排放會影響排放地植物的生長，對環境污染較大。在國家環保治理力度不斷加大，國內化工行業競爭越來越復雜的新形勢下，鹽泥的無害化處理已經迫在眉睫。重慶天原化工有限公司(以下簡稱“重慶天原”)作為擁有16萬t/a燒堿生產裝置的老牌企業，長期以來持續關注著鹽泥的處理與綜合利用。目前國內對鹽泥的綜合利用研究較多，但幾乎都還處于試驗研究階段，如用作濕法煙氣脫硫劑［1］、建筑材料［2］、填料助劑［3］，或用于制有機肥［4］、晶須［5］等。筆者從鹽泥主要成分CaCO3、Mg(OH)2入手，采用硫酸酸解實現鈣鎂分離制備MgSO4·7H2O產品［6］，并副產硫酸鈣石膏［7］。

1 工藝流程

來自重慶天原一次鹽水工段的鹽泥主要成分為CaCO3(質量分數為44%)、Mg(OH)2(質量分數為20%)、NaCl(質量分數為9%)，經水洗脫去NaCl，加水制成漿狀與硫酸充分反應，經過濾得到的硫酸鎂溶液，加熱濃縮成高鎂液，再冷卻使之結晶后低溫干燥，得到七水硫酸鎂產品(如圖1所示)。

圖1 鹽泥制硫酸鎂工藝流程Fig.1 Process flow of preparing magnesium sulfate from salt mud

2 工藝研究

2.1 水洗過程

原料鹽泥NaCl質量分數為9%，直接與硫酸反應，NaCl進入硫酸鎂溶液，經濃縮后結晶得MgSO4·7H2O產品，其中的氯化物質量分數(以Cl－計，下同)為0.5%，高于工業硫酸鎂標準要求［8］。

2倍量鹽泥用清水洗兩遍后，鹽泥中NaCl的質量分數為0.91%，反應制得MgSO4·7H2O產品，其中氯化物的質量分數為0.1%，達到標準要求。

2.2 酸解過程

酸解過程為水洗后的鹽泥與稀釋后的硫酸反應，制得硫酸鎂溶液，影響酸解過程鎂的轉化率的主要因素有制漿水量、酸固比、酸濃度等。

2.2.1 制漿水量的影響

鹽泥不溶于水，為使酸解反應均勻，水洗后的原料鹽泥需要加水制成有一定流動性的泥漿。加水過少，泥漿流動性太差，攪拌負荷重且混合不均勻;而過多的水會導致浸出的硫酸鎂溶液濃度過低，增加濃縮難度。通過試驗，控制制漿固液比為1∶2(質量比)最佳。

2.2.2 反應攪拌速率的影響

該酸解過程為稀硫酸(硫酸不過量的情況下)與碳酸鈣和氫氧化鎂的懸濁液反應，攪拌速率過慢則滴入的硫酸不能及時轉移分散，與氫氧化鎂的接觸概率小，氫氧化鎂轉化率低。因此滴加過程應有足夠大的攪拌速率(約600 r/min)，以增加硫酸與氫氧化鎂的接觸概率，達到較大的收率。

2.2.3 酸固比對溶出率的影響

酸固比以鎂物質的量計(下同)。不同酸固比對硫酸鎂及鐵溶出率的影響如圖2所示。

圖2 不同酸固比對硫酸鎂及鐵溶出率的影響Fig.2 Dissolution rate of magnesium sulfate and iron under the conditions of different ratio of acid and solid

由圖2可見:以質量分數為50%的硫酸溶液進行酸解反應，鎂的溶出率隨硫酸投入量增加而提高。當投入1.6倍質量分數為50%的硫酸溶液，氫氧化鎂剛好完全反應完;當投酸量增加至1.8倍時，雜質鐵溶出進入鎂溶液，進而導致產品中鐵含量超標。因此，50%硫酸的最佳投酸量為鎂的1.6～1.8倍，所得MgSO4·7H2O產品中鐵的質量分數＜1×10－6。

2.2.4 硫酸濃度對鎂溶出率的影響

為使氫氧化鎂反應完全，實現鈣鎂分離，質量分數為35%硫酸的投酸量為1.8倍，質量分數為50%硫酸的投酸量為1.6倍，質量分數為65%硫酸的投酸量為1.8倍，質量分數為80%硫酸的投酸量為1.9倍。其原因在于反應體系為固液非均相反應，酸濃度過高，滴加過程中硫酸相對集中，增大與碳酸鈣的接觸概率，從而導致相同條件下鎂的溶出率下降，具體如圖3所示。綜合考慮，選擇質量分數為50%的硫酸最佳。

圖3 硫酸濃度對硫酸鎂收率的影響曲線Fig.3 Effect of sulfuric acid concentration on magnesium sulfate yield

2.3 結晶過程

酸解得到的硫酸鎂溶液(低鎂液)經硫酸調節pH值為3～4，在加熱沸騰的條件下濃縮至密度為1.25 g/mL，去除析出的硫酸鈣雜質;繼續濃縮至質量濃度為1.35 g/mL(高鎂液)，于70℃投入MgSO4·7H2O晶種顆粒緩慢降溫到室溫結晶，60℃以下干燥即得七水硫酸鎂晶體［9］。結晶過程的主要影響因素有低鎂液的pH值、高鎂液的密度、降溫速度、攪拌速度。

2.3.1 低鎂液pH值的影響

酸解完成得到的低鎂液pH值為7～8，有微量的鎂離子水解，溶液并不能完全澄清透明，必須調節pH值至3～4，以抑制水解。

2.3.2 降溫速度的影響

結晶的析出過程中存在著晶核的生成和晶體的生長兩個并存的子過程，降溫速度過快，則溶液的過飽和度過大，成核速度和晶體生長速度均增加，但成核速度更快，得到晶體小。因此，降溫速度必須控制在約2 h下降5℃。

2.3.3 攪拌速度的影響

攪拌能促進成核和加快擴散，提高晶核成長速度。但攪拌強度過大，晶體會因攪拌剪切力過大而被打碎。

試驗證明:攪拌速率選擇在約100 r/min較好。

2.3.4 高鎂液密度的影響

高鎂液的密度與硫酸鎂濃度成正比，密度越高則鎂濃度越大，結晶推動力就越大，生成的晶核過多，晶形不好且不均勻。

試驗證明:高鎂液密度＞1.4 g/mL時的推動力過大，得到很多細小的針狀物;當密度＞1.5 g/mL時，沸騰條件下的溶液就析出了白色粉狀固體;當密度＜1.3 g/mL時，溶液降溫，幾乎得不到晶體。優選高鎂液密度為1.35 g/mL，經緩慢降溫，即可得到粒度均勻的無色透明MgSO4·7H2O結晶體。

2.4 工藝優化

水洗后的鹽泥在充分攪拌下滴加1.6倍(以鹽泥中鎂的物質量計)50%硫酸，反應得到的硫酸鎂溶液以少量50%硫酸調節pH值至3～4后加熱濃縮，在密度為1.25 g/mL(波美度29)時過濾，進一步去除鈣雜質，繼續濃縮至密度1.35 g/mL(波美度37.5)，在100 r/min攪拌速率下以5℃/2 h的速率降至室溫，結晶在60℃以下干燥得MgSO4·7H2O產品。產品純度＞99%(質量分數)，氯化物質量分數約為0.15%，鐵質量分數＜1×10－6，符合工業級硫酸鎂標準關于一等品的要求，適用于制革、印染、造紙等多個行業。

3 效益分析

3.1 經濟效益

以該工藝試驗計算，生產MgSO4·7H2O產品(生產母液及冷凝水回用)，噸產消耗鹽泥1.18 t，消耗稀硫酸(78%)0.82 t，價格按－130元/t計;生產用水2.2 t，價格按2.9元/t;飽和蒸汽3 t，蒸汽價格按170元/t計;用電量暫定100 kW·h，電價按0.535元/(kW·h)計，人工及設備暫不計入，則生產成本為:

七水硫酸鎂產品市場售價約500元/t，副產硫酸鈣暫不計入。以重慶天原6 000 t/a鹽泥計算，產七水硫酸鎂5 084 t/a，銷售收入:

同時，回收氯化鈉約480 t，獲收入:

1年生產七水硫酸鎂的成本為:

3.2 環保效益

重慶天原目前的鹽泥主要以固廢形式委托外單位處置，處置費用高達285元/t。如應用該工藝生產七水硫酸鎂產品，將節約處置費用:

同時，有效防止了轉運過程中的泄漏產生的環境風險。在國家大力整治生態環保的形勢下，環保就是最好的效益，環保就是最好的發展。

3.3 總的經濟效益

4 結語

通過試驗研究，以鹽泥制備MgSO4·7H2O產品整個工藝過程簡單，鈣鎂分離度高，并回收了鹽水。試驗制得的樣品各項指標均符合GB 2680—2017工業硫酸鎂的要求，可應用于制革、印染、造紙等行業，副產的硫酸鈣可用作建材或水泥生產用料，也可用于制備硫酸鈣晶須，能夠較好地提高氯堿生產的經濟效益和環保效益。