石墨烯涂料在核電站中應用的展望

蔡 敏 蘇子威

（中國核電工程有限公司，北京100840）

0 引言

根據以往的核電站運行經驗，核電站中鋼結構表面主要腐蝕防護方式是涂層。涂覆涂層的意義主要是形成保護膜，從而阻止或延緩金屬腐蝕的發生和發展；改善工作環境，減輕工作人員的視覺疲勞。

對于核電站中鋼結構表面用腐蝕防護涂層，其主要特點如下：第一，核電站中的涂層在使用期內會受到大劑量的核輻照，極易導致其內部化學鍵發生斷裂而降解，這對涂料中聚合物基料體系有極強的破壞作用，因此，涂層易出現粉化、開裂、起皺等問題致使防護作用嚴重下降。第二，在事故條件下，瞬間產生高溫、高壓伴隨著大量的放射性物質形成的強輻射，同時，噴淋高濃度的硼酸水，此時涂層不得有嚴重的氣泡、開裂、剝落、起皺等問題，否則，如果脫落的大量涂層殘渣進入地坑過濾器中，會導致地坑濾網堵塞，使應急冷卻系統無法得到冷卻水的補給，影響安全系統的功能，從而帶來嚴重的安全事故。第三，核電站控制區廠房中存在帶放射性的氣溶膠會沾污在涂層表面，因此，該區域的涂層需易于去除放射性沾污以降低維修維護期間對工作人員健康的影響。第四，受現場環境因素制約，核電涂料的施工和維護的成本相對較高。

在涂料里添加一定量的石墨烯和分散劑進行調配，可制成石墨烯防腐蝕涂料，如配方及分散方法適當，石墨烯會在涂料內部形成屏蔽層，防止腐蝕介質的進入，提高涂層的穩定性，可作為滿足上述要求的先進腐蝕防護用涂層。下面對這些涂料進行簡要介紹。

1 石墨烯涂料

經調研，石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，由于其具有高的比表面積、良好的導電性、優異的化學穩定性等特點[1]，因此石墨烯應用于涂料中受到了人們的廣泛關注。

1.1 石墨烯涂料的防腐機理

將納米石墨烯分散到水性環氧涂料中，納米粒子與環氧樹脂和水發生界面反應，形成活性吸附中心，使涂層中樹脂和顏填料及基材之間形成鍵合力，構成三維網狀結構，大大提高了涂層的致密度、韌性、硬度、耐沖擊性、附著力及耐腐蝕等性能。

石墨烯可應用于鋅粉防腐涂料中，并具有以下優勢：（1）于金屬鋅粉之間形成電子傳輸通道，無須大量鋅粉緊密堆積，減少鋅粉用量，同時，后期可以繞過鋅鹽連接未反應的鋅粉，提高鋅粉的利用率，節約資源；（2）取代部分鋅粉，提高涂層連接強度；（3）強疏水效應，與水的接觸面很大，顯著提高了材料的耐水性能；（4）獨特的二維片層結構層層疊加，形成水分子、氯離子等小分子腐蝕介質難以通過的致密隔絕層，大幅提升材料的屏蔽性能。石墨烯鋅粉防腐涂料的腐蝕防護機理如圖2[2]所示。

圖2 石墨烯鋅粉防腐涂料腐蝕防護機理

1.2 石墨烯涂料的制備

1.2.1 石墨烯的制備

目前，石墨烯制備方法主要分為以下兩大類：第一，“自下而上”的方法，包括外延生長、化學氣相沉積法等；第二，“自上而下”的方法，包括液相剝離法、氧化還原法。其中，氧化還原法目前被認為是石墨烯大規模和低成本制備的重要方法，被較多的石墨烯涂料廠家所應用，其技術路線可簡化為：石墨→經過氧化后形成氧化石墨→經過剝離后形成氧化石墨烯→經過還原，分解掉表面的大部分羥基和羧基，形成氧化還原石墨烯。

1.2.2 石墨烯在涂料中的分散

如前文所述，石墨烯擁有較高的比表面積，片層之間強烈的π-π鍵和范德華力的相互作用[3，4]，使得涂料中分散的石墨烯片層單體很容易發生團聚，因此，需要研發適當的分散劑和分散技術，使石墨烯片層結構能夠均勻的分散開，形成屏蔽層，達到不錯的防護效果。

2 石墨烯涂料在核電行業中的應用

2.1 室外鋼結構防腐涂料

目前，核電站室外鋼結構常用的環氧富鋅涂層可保證在鹽霧2 000 h時間內的腐蝕防護效果，其設計壽命為10年，由于后續機型核電站的使用期更長，維修成本也會相對較高，因此，需要研究可在長期鹽霧條件下保持較高附著力和表面狀態的先進腐蝕防護涂層。

研究表明，在富鋅底漆中加入石墨烯后，該涂層在經歷超過4 000 h的劃痕鹽霧試驗后，涂膜仍具有陰極保護能力[5]。因此可以確定，石墨烯的加入可以大幅增強富鋅底漆的防腐性能，如用于核電站室外鋼結構，可以延長室外涂層的使用壽命，減少維護次數，降低成本。

2.2 室內鋼結構防腐涂料

在目前室內鋼結構用環氧涂層體系中加入石墨烯后，不僅可以增強防腐效果，還可以增強涂層的耐輻照性能。主要原因如下：有機化合物在受到核輻射時，會產生加速自由基誘發過程。主要表現為聚合物發生交聯而變脆開裂，并且大劑量的輻照還會引起聚合物中化學鍵的斷裂而降解。Xia等[6]通過對氧化石墨烯進行表面修飾后，加入環氧樹脂涂層中形成的石墨烯/環氧復合涂層，此時涂層中的石墨烯可成為一種高效的自由基捕獲劑，其主要作用是固定被γ射線輻射降解產生的自由基。該項研究表明，加入0.25%石墨烯對涂層耐輻照后的防腐性能提升最大，并且再利用納米CeO2對環氧樹脂進行改性，CeO2中的氧空穴可用于固定輻射作用降解產生的游離氧，使涂層的防腐性能進一步提高。

3 展望

石墨烯防腐涂層目前在我國已得到了很大的重視，2017年6月3日，由6位院士擔任顧問專家團的“石墨烯防腐應用推進工作組”在北京成立。在成立會上，中國工程院院士薛群基指出：“石墨烯重防腐涂料對國家安全和海洋經濟發展有重大意義，應結合各方面力量，把石墨烯重防腐涂料產業做大做好。”專家團為石墨烯防腐涂料的研發、應用及驗證保駕護航，并于2018年將石墨烯防腐涂料作為國家十大前沿材料之一，被列為首批次應用保險補償試點工作之列。

對于核電站，不管是室外沿海的高鹽霧環境，還是室內高輻照劑量的放射性污染環境，都需要采用更長使用時間，防腐性能更好的涂層對鋼結構進行保護。對于經濟性，通過近些年的發展，石墨烯涂料產品的制備過程已經有了很大程度的改良，目前已比最初時大幅降低了成本，包括石墨烯的制備、石墨烯的分散劑和分散手段的開發等。因此，將石墨烯涂料用于核電站是大勢所趨。