聚合物熔體跨尺度擠出過程的黏彈性流變特性

劉 奎 王敏杰 趙丹陽 李紅霞

大連理工大學機械工程學院，大連，116024

0 引言

聚合物熔體跨尺度擠出成形技術在精密化、微型化、輕量化的高附加值塑料制品成形中具有廣泛的應用[1]。然而，該技術具有區別于常規擠出過程的顯著特征：熔體入口端流道尺度為毫米級，沿著熔體主流動方向的流道尺度連續漸變，熔體出口端流道尺度為微米級。流道微尺度特征對熔體黏彈特性及流動狀態影響顯著，熔體流動特征與離模變形更復雜[2]，影響微擠出制品的結構尺寸及形狀精度控制。為此，有必要針對聚合物熔體跨尺度擠出成形技術，建立考慮成形流道微尺度特征影響的熔體黏彈性流變模型。

關于聚合物熔體在擠出成形過程中的流變特性，MITSOULIS等[3]通過研究聚丙烯熔體在毛細管中的擠出流動過程，指出黏彈性模型才能較好地再現實驗數據。建立聚合物熔體的黏彈性流變模型的方法主要有唯象實驗方法和分子理論方法。基于Lodge-Yamamoto網絡理論的PTT(Phan-Thien-Tanner)模型是具有代表性的黏彈性模型[4]，但它無法反映聚合物熔體流動過程中的分子鏈運動特征。MCLEISH等[5]基于聚合物熔體分子鏈蠕動行為的管子理論，提出了能表征熔體分子鏈的伸縮與取向行為的Pom-Pom黏彈性模型。TANNER[6]證明Pom-Pom模型和經典網絡理論具有一致的流變學本質特征。但原始的Pom-Pom模型存在數值與流變學問題，因此，許多學者對該模型進行了持續的改進。VERBEETEN等[7]提出的XPP(extended Pom-Pom)黏彈性模型具有相對較大的剪切速率適用范圍；CLEMEUR等[8]建立的DCPP(double convected Pom-Pom)模型及 MDCPP(modified double convected Pom-Pom)模型能抑制數值模擬中熔體的過度剪切變稀行為；WANG等[9]采用粒子圖像測速技術探究了DCPP模型的適用條件；WANG等[10]提出了易于實現數值編程的S-MDCPP(single/simplified-modified double convected Pom-Pom)模型。以上的研究工作多集中于熔體在宏觀尺度下的流變過程，但微尺度條件下熔體的流變行為已被證明有所不同[11]。LU等[11]的聚合物熔體微成形流動實驗表明微尺度條件下的黏度與宏觀尺度下的黏度有差異。徐斌等[12]考慮熔體黏度的微尺度效應，建立了不同微特征尺度之間熔體黏度隨剪切速率的變化關系。王敏杰等[13]基于微尺度條件下熔體入口壓降的壓力依賴性，提出了新的微尺度黏度測量方法與黏度模型。LPEZ-LPEZ等[14]在開展磁流變流體的流變特性測試實驗時發現平行板夾具的微小間距對其黏彈特性具有影響。然而，針對聚合物熔體跨尺度擠出過程，建立能合理描述成形流道微尺度特征影響的熔體黏彈性流動模型卻鮮有研究。

筆者分析聚合物熔體跨尺度擠出過程中的流道結構與尺度特征，提出表征跨尺度漸變流道微尺度特征的特征尺度；基于聚合物熔體黏彈性流變特性分析與分子理論，建立跨尺度擠出過程中描述熔體黏彈特性微尺度效應的流變模型；研究微尺度效應對熔體黏彈特性與松弛過程的影響，系統分析黏彈性微尺度效應系數及其比值的變化特征與趨勢。

1 聚合物熔體跨尺度擠出過程的流道特征分析

聚合物熔體跨尺度擠出流動過程如圖1a所示，擠出流道包含分流段、壓縮段與成形段，三者具有不同的流道尺度與成形作用，對熔體流動過程的影響差異較大。流道尺度在入口端為毫米級，沿著熔體的主流動方向連續變小，使熔體依次經歷分流過程與壓縮過程。熔體流經出口端的成形段時，流道尺度進入微米級。

擠出流道尺度連續漸變過程中，成形段流道在整個流道范圍內具有最小的特征尺度。成形段流道作為熔體的流動出口，直接決定熔體擠出物的離模脹大行為與制品形狀結構,因此，可將成形段的流道尺度作為聚合物熔體跨尺度擠出過程的特征微尺度，如圖1b所示。熔體擠出流動過程為典型的剪切流動，特征微尺度的定義為

(a)熔體跨尺度擠出流動過程

h=(Dd-Dm)/2

(1)

式中，Dd為成形段流道外周口模當量內徑；Dm為成形段內部芯棒當量外徑，微細棒的Dm為0。

h的幾何意義為熔體在兩壁面間速度梯度方向的特征厚度。

2 聚合物熔體跨尺度擠出過程的黏彈性流變模型建立

2.1 聚合物熔體黏彈性流變特性表征參量

聚合物熔體在跨尺度擠出流動過程中，隨著主流動方向流道尺度的連續變化，承受不斷變化的應力、應變與應變率。熔體流動過程是動態的黏彈性流變過程，可由熔體的線性黏彈性參量與非線性黏彈性參量描述。

2.1.1線性黏彈性流變特性表征參量

聚合物熔體的儲能模量G1=τ0cosδ/γ0與耗能模量G2=τ0sinδ/γ0分別表征熔體剪切流變過程的彈性效應與黏性效應，是熔體在線性黏彈性流動范圍內的流變參量，其中，τ0為熔體黏彈性響應的剪切應力幅值，δ為剪切應變滯后于剪切應力的相位角(0<δ<π/2)，γ0為動態剪切應變實驗中施加給熔體的剪切應變幅值。

在熔體動態剪切流動過程中施加正弦變化特征的剪切應變：

γ(t)=γ0sinωt

(2)

式中，ω為熔體應變變化角頻率；t為流變過程持續時間。

熔體黏彈性使得剪切應變滯后于剪切應力，因此響應的剪切應力為

τ(t)=τ0sin(ωt+δ)

(3)

2.1.2基于分子論的非線性黏彈性流變特性表征參量

聚合物熔體分子流變學中的分子鏈運動的管子理論[5]包含能表征熔體剪切流變過程非線性黏彈特性的3個特征參量：熔體分子鏈段伸縮過程的松弛時間λs、熔體分子鏈的支鏈數q、控制熔體流變過程中法向應力差比值的系數ξ。聚合物熔體在跨尺度擠出流動過程中，分子鏈拓撲纏結狀態變化大，使得熔體黏彈性流變過程包含線性黏彈性流變過程與非線性黏彈性流變過程。基于管子理論的熔體線性黏彈性特征參量是熔體分子鏈取向過程的松弛時間λ。聚合物熔體線性黏彈性特征參數與非線性黏彈性特征參數相互關聯，λ/λs常用來描述兩者之間的關系。由于分子鏈的纏結狀態影響熔體的流變過程，導致熔體的取向過程松弛時間與拉伸過程松弛時間的比值λ/λs也與纏結狀態相關，一般認為λ/λs是主鏈平均纏結數的4/π2倍，而熔體在實際流變過程中的平均纏結數不易測量，因此，λ/λs簡化為如下基本數量關系：

1≤λ/λs≤5

(4)

熔體分子鏈段的末端支鏈數q也可衡量該鏈段可承受的最大拉伸比。ξ是控制熔體流變過程中第二法向應力差與第一法向應力差的比值(0≤ξ≤1)，與參數q有如下關系：

(5)

2.2 聚合物熔體黏彈性流變特性微尺度相關性

基于Pom-Pom分子理論[5]提出的熔體線性與非線性的黏彈特征參數之間的關聯關系，分析熔體線性黏彈性特征量與流變過程中的特征微尺度的關系，得到熔體非線性黏彈性特征參數與流變過程特征微尺度的關系，從而分析出熔體黏彈性流變特性的微尺度效應。

聚合物熔體在跨尺度擠出流動的整個過程中，假設熔體在流變過程中不可壓縮，忽略熔體重力與慣性力的影響，熔體的流動過程可視為穩態的等溫層流，并且不考慮壁面處的熔體滑移。同時，考慮成形段流道的微尺度特征，熔體的流速在流道的幾何中心層具有最大值，熔體流速在流道徑向分布的連續性使得熔體的速度梯度與剪切應力均為0。成形段流道內的熔體微元受到的剪切應力如圖2a所示。如圖2b所示，基于聚合物熔體Maxwell力學模型，建立微尺度條件下考慮微尺度效應的熔體黏彈性模型，以描述不同特征尺度條件下的熔體模量之間的關系，預測特定尺度下的熔體黏彈性特征參量值。

(a)成形段流道內熔體微元的剪切力

聚合物熔體彈性成分的剪切應變為

γG=τ(t)/G

(6)

式中，G為熔體的剪切模量。

則彈性成分的剪切應變速率為

(7)

聚合物熔體黏性成分的剪切應變速率

(8)

式中，η為熔體的黏度。

則黏性成分的剪切應變為

(9)

熔體的總剪切應變γ(t) =γG+γη，則總剪切應變率為

(10)

將式(7)、式(8)代入式(10)得到總剪切應變率：

(11)

將聚合物熔體分子鏈的松弛時間λ=η/G代入式(11)可得

(12)

施加給熔體的剪切應變率為

(13)

熔體響應的剪切應力導數為

(14)

將式(3)、式(13)、式(14)代入式(12)，可得

λτ0ωcos(ωt+δ)+τ0sin(ωt+δ)=ηγ0ωcosωt

(15)

式(15)進一步變換得

(16)

將G1=τ0cosδ/γ0、G2=τ0sinδ/γ0代入式(16)得到

λω(G1cosωt-G2sinωt)+G1sinωt+G2cosωt=ηωcosωt

(17)

根據對應相等法則得到方程組：

(18)

進一步化簡得

(19)

基于圖2b所示的Maxwell力學模型及式(19)，得到熔體剪切模量G和熔體松弛時間λ與熔體儲能模量G1及耗能模量G2的關系：

(20)

(21)

聚合物熔體黏彈特性微尺度效應的實驗研究結果表明，聚合物熔體在微米級物理特征尺度下的黏彈特性存在微尺度相關性，表征熔體黏彈特性的儲能模量與耗能模量均隨特征微尺度的減小而減小[15]。進一步對熔體黏彈特性的微尺度相關性進行數據分析，發現熔體的黏彈性特征參量值的變化曲線具有隨物理特征微尺度減小而整體平行下移的特征，該變化規律與王敏杰等[13]基于毛細管流變儀開展的熔體微尺度黏度實驗結果一致。

實際上，基于旋轉流變儀[15]與毛細管流變儀[13]的實驗方法與理論具有相同的流變學本質特征。毛細管流變儀得到的熔體黏性特征整體包含了熔體的黏彈特性，同時，熔體的黏性特征有許多代表性表征模型，其中，王敏杰等[13]提出的微尺度黏度模型為

(22)

(23)

將復數黏度定義式η*(ω)=(G2-iG1)/ω代入式(23)可得

(24)

式中，G1h、G2h分別為特征微尺度h下考慮黏彈特性微尺度相關性的熔體儲能模量與耗能模量。

式(24)兩邊同時平方可得

(25)

聚合物熔體黏彈特性微尺度效應的實驗研究表明，儲能模量與耗能模量的變化特征并不完全一致[15]，因此，基于式(22)可再增加3個參數來表征特征參量變化的差異性。在式(25)的基礎上，得到特征微尺度h條件下熔體黏彈特征參量尺度相關性的表達式：

(26)

(27)

式中，α1、α2、α3為聚合物熔體彈性特征微尺度效應常數；β1、β2、β3為熔體黏性特征微尺度效應常數。

(28)

(29)

基于式(4)得到微尺度效應影響下的熔體分子鏈段伸縮過程松弛時間

(30)

式中，r為聚合物熔體分子鏈段伸縮松弛時間與分子鏈取向松弛時間的比值，0.2≤r≤1。

具有不同分子鏈特征的聚合物熔體的r不同。由式(30)可以看出，微尺度效應系數比值αh/βh反映流道特征尺度對熔體分子鏈松弛過程的影響。

2.3 聚合物熔體跨尺度擠出過程黏彈性流變模型

聚合物熔體在跨尺度擠出流動過程中的流變學特征在式(28)～式(30)中得到體現，這三個表達式中，αh/βh一般不等于1，流道在處于微尺度條件時，熔體的剪切模量Gh、分子鏈的取向狀態λh與拉伸狀態λsh均有別于宏觀尺度下的數值，表明了流道微尺度特征對熔體流變狀態的影響。聚合物熔體在跨尺度擠出流變過程中的黏彈性應力狀態取決于熔體分子鏈的拓撲纏結特征，而分子鏈的取向與伸縮狀態是纏結特征的主要體現，所以應考慮成形流道微尺度效應對應力狀態的影響。其中，基于Pom-Pom熔體分子理論描述的應力狀態，由熔體的取向狀態方程與拉伸程度方程共同表征。聚合物熔體跨尺度擠出過程中，描述熔體分子鏈取向狀態的方程如下：

(31)

聚合物熔體跨尺度擠出過程中，描述熔體分子鏈伸縮程度的方程為

(32)

式(31)與式(32)共同描述了成形流道微尺度效應影響下的熔體分子鏈狀態，二者能表征聚合物熔體在跨尺度擠出過程中的流變狀態。因此，可建立考慮微尺度效應影響的聚合物熔體流變過程的黏彈性偏應力張量：

(33)

式(33)即為適用于聚合物熔體跨尺度擠出過程的黏彈性流變模型。

3 聚合物熔體黏彈性流變特性分析與討論

3.1 聚合物熔體黏彈性流變特性測試

基于AR2000ex高級旋轉流變儀，選用25 mm的平行板夾具，測試過程中夾具間距h取為1 mm，對聚酰胺(polyamide(PA)，測試溫度230 ℃)、熱塑性聚氨酯 (thermoplastic polyurethanes(TPU)，測試溫度200 ℃)、聚乳酸 (polylactic acid(PLA)，測試溫度200 ℃)、聚丙烯 (polypropylene(PP)，測試溫度200 ℃)開展聚合物熔體黏彈性流變特性測試，得到的儲能模量G1及耗能模量G2如圖3所示。

根據圖3所示的聚合物熔體黏彈性流變特性測試結果，基于式(19)得到一般尺度條件下的熔體流變過程的剪切模量G與分子鏈松弛時間λ，如表1所示，可以看出，4種聚合物熔體分子鏈拓撲纏結狀態具有較明顯的分散性，這是聚合物熔體分子鏈的運動復雜性與結構多層次性的體現。表1中的流變數據還表明，PA熔體需要5個模式，TPU熔體、PLA熔體及PP熔體需要4個模式，才能有效描述其黏彈性流變特性。聚合物熔體的剪切模量越大，對應模式的熔體松弛時間越短，剪切模量與松弛時間的大小呈現相反的變化趨勢。

表1 四種聚合物熔體黏彈性流變參數

計算圖3中熔體黏彈性特征量的擬合值與測試值的平均偏差，結果表明，PA熔體儲能模量、耗能模量的計算值平均偏差分別為0.61%和0.11%；TPU熔體儲能模量、耗能模量的計算值平均偏差分別為3.14%和0.18%；PLA熔體儲能模量、耗能模量的計算值平均偏差分別為2.63%和0.82%；PP熔體儲能模量、耗能模量的計算值平均偏差分別為1.60%和0.91%。可以看出，考慮熔體的多分散性，從而運用多個模式進行擬合時的平均偏差小，能夠使計算值與測試值具有良好的一致性。

(a)PA熔體

3.2 聚合物熔體微尺度黏彈性流變特性分析

根據聚合物熔體黏彈特性微尺度效應的實驗研究結果[15]，分析計算得到不同特定微尺度條件下PA、TPU、PLA、PP的熔體儲能模量微尺度效應系數αh與耗能模量微尺度效應系數βh，如表2所示，從而獲取該特定微尺度下的熔體黏彈性流變特性。

表2 四種聚合物熔體儲能模量與耗能模量微尺度效應系數

由表2列出的微尺度效應系數及黏彈性流變模型可計算得到該微尺度條件下的熔體儲能模量與耗能模量，將二者與對應的實驗結果進行比較，如圖4所示。計算圖4中的模型計算結果與實驗測試值的平均偏差，h=250 μm時，PA熔體儲能模量的平均偏差為4.95%，耗能模量的平均偏差為3.42%；TPU熔體儲能模量的平均偏差為5.11%，耗能模量的平均偏差為2.14%；PLA熔體儲能模量的平均偏差為2.20%，耗能模量的平均偏差為0.49%；PP熔體儲能模量的平均偏差為3.14%，耗能模量的平均偏差為1.94%。以上結果表明本研究中建立的黏彈性流變模型具有良好的準確性與有效性。

(a)PA熔體(h=400 μm) (b)TPU熔體(h=400 μm)

3.3 聚合物熔體黏彈性流變模型微尺度效應分析

微尺度效應對聚合物熔體黏彈性流變特性的影響程度可以通過特定流道尺度對應的微尺度效應系數反映。儲能模量微尺度效應系數αh的表達式有模型常數α1、α2、α3；耗能模量微尺度效應系數βh的表達式有模型常數β1、β2、β3，因此，要確定微尺度效應系數αh及βh與特征微尺度h的關系，必須求解出各自表達式中的模型常數值。根據表2中3種特征微尺度h下的微尺度效應系數αh及βh，利用數值優化分析計算軟件1stOpt 8.0，計算得到聚合物熔體微尺度黏彈流變特性的模型常數，如表3所示，可以發現模型常數具有較大的材料相關性，材料之間的差異較大。

表3 四種聚合物熔體微尺度黏彈流變特性的模型常數

根據表3中的模型常數，可分析出不同聚合物熔體儲能模量微尺度效應系數與耗能模量微尺度效應系數的變化趨勢，如圖5所示。4種材料的微尺度效應系數在成形流道特征尺度趨近于1000 μm時的差異很小，取值均接近于1，說明在一般宏觀尺度條件下，熔體黏彈流變特性的微尺度效應基本可以忽略。成形流道特征尺度趨近于200 μm時，微尺度效應系數差異很大，PLA熔體具有最大的微尺度效應系數(接近0.8)，TPU熔體具有最小的微尺度效應系數(接近0.6)，這表明4種熔體的黏彈流變特性對成形流道特征尺度的敏感性存在較大差異，PLA對微尺度的敏感性最弱，TPU對微尺度敏感性的最強。由圖5a、圖5d可以看出，PA熔體與PP熔體的儲能模量微尺度效應系數均小于相應特征微尺度下的耗能模量微尺度效應系數，但PA熔體兩種系數的差值相對較大。圖5c表明PLA熔體儲能模量微尺度效應系數與對應的耗能模量微尺度效應系數相當。圖5b反映出TPU熔體出現了與其他3種熔體完全不同的系數變化趨勢：成形流道的特征微尺度較小時，其儲能模量微尺度效應系數小于相應條件下的耗能模量微尺度效應系數；成形流道的特征尺度較大時，二者的大小關系則正好相反。4種熔體的微尺度效應系數變化曲線表明，在特征尺度為200～1000 μm時，熔體儲能模量微尺度效應系數與耗能模量微尺度效應系數取值范圍均為0.60～1.05；數值反映微尺度效應的影響程度，特定尺度下的數值越小，微尺度效應對熔體黏彈特性影響越顯著。

(a)PA熔體

已有研究表明，同一聚合物熔體的動態流動曲線與穩態流動曲線幾乎重合[16]。由此可以推測黏彈性聚合物熔體的表觀黏度實際上已包含熔體彈性的貢獻[17]。因此，微尺度效應對熔體黏彈性流變行為的影響機理分析可參考微尺度條件下的熔體黏度變化特征。熔體流變過程中的剪切速率等于速度的梯度，受流道尺度的影響較大，而隨著流道特征微尺度的減小，相當于在同等條件下進一步增大了熔體的剪切速率[12]，從而產生兩方面的影響。一方面使得熔體的剪切稀化作用增強，熔體的表觀黏彈特征值減小。熔體剪切速率的差異促使熔體大分子鏈的構象重排，分子鏈之間的纏結破壞和解除增多，纏結重建減少。另一方面，微尺度條件下熔體的流動變形空間減小，熔體分子鏈之間的相互摩擦增大，進一步促進了分子鏈纏結點的破壞和解除。在以上兩因素的共同作用下，微尺度效應影響下的熔體黏彈性特征參量隨特征尺度的減小而減小。

考慮到聚合物熔體跨尺度擠出過程的黏彈性流變模型含有αh/βh，如式(29)、式(30)所示的松弛時間表達式，表達式中的比值系數αh/βh反映了流道特征尺度對熔體分子鏈松弛過程的影響，因此，可分析αh/βh隨成形流道特征尺度變化的演變趨勢。由圖5可以看出，在微擠出成形流道特征尺度范圍內，PA熔體的αh/βh為0.92～0.99；TPU熔體的αh/βh為0.89～1.01；PLA熔體的αh/βh為1.00～1.01；PP熔體的αh/βh為0.95～1.00。對比數據可以發現，流道特征尺度較小時，TPU熔體的αh/βh最小，表明流道特征尺度對TPU熔體分子鏈松弛過程的影響最為顯著，而PLA熔體αh/βh基本接近1，表明特征尺度對其分子鏈松弛過程的影響基本可忽略。

4 結論

(1)跨尺度擠出過程中，成形段流道尺度可作為熔體黏彈流變特性微尺度效應的特征尺度。微尺度效應弱化了熔體的黏彈性流變響應，促進了熔體分子鏈松弛。

(2)考慮熔體黏彈特性微尺度效應的黏彈性流變模型能反映特征流道對熔體黏彈性應力狀態的影響。微尺度效應系數包含儲能模量系數與耗能模量系數，是特征尺度的遞增函數。熔體黏彈特性微尺度效應系數αh與βh共同反映成形流道特征尺度對熔體黏彈特性的影響。微尺度效應系數越小，成形流道特征尺度的影響程度越顯著。

(3)在特征尺度200～1000 μm范圍內，PA、TPU、PLA及PP的微尺度效應系數最小值分別為0.68、0.59、0.78與0.74。材料不同導致微尺度效應系數的變化趨勢差異較大。PA熔體與PP熔體的αh均小于相應特征微尺度下的βh；PLA熔體的αh與βh基本相當；TPU熔體在流道特征尺度較大時，αh大于相應特征微尺度下的βh。

(4)微尺度效應系數比αh/βh表明流道特征尺度對熔體分子鏈松弛過程影響的程度。αh/βh越小，特征尺度對松弛過程影響越明顯。在特征尺度200～1000 μm范圍內，PA、TPU、PLA及PP的αh/βh最小值分別為0.92、0.88、0.99與0.95。PA熔體、TPU熔體及PP熔體的αh/βh均隨流道特征尺度的變大而逐漸增大；PLA熔體的αh/βh基本保持為1，表現出與流道特征尺度很小的相關性。