一種預制型塑膠跑道的氣味組成及來源分析

李倩男 鄒青青 任敏華 呂曉輝 裴一樸 郭中寶 關紅艷 黃碩成

（中國建材檢驗認證集團股份有限公司，北京 100024）

0 引言

近年來，隨著人們環(huán)保意識的提升以及對高質(zhì)量生活的追求，氣味問題在各行各業(yè)受到越來越多的關注。車內(nèi)氣味污染、垃圾填埋場氣味污染、室內(nèi)環(huán)境氣味污染以及運動場地塑膠跑道的氣味污染都已成為人們討論的話題。氣味作為相對敏感的空氣質(zhì)量指標之一，最易被人感覺，同時也是消費者對產(chǎn)品質(zhì)量最直觀的認識[1]。由于校園“問題跑道”事件頻發(fā)，劣質(zhì)塑膠跑道的氣味問題成為了人們關注的重點，人們對低氣味跑道的需求日益顯著。

塑膠跑道的原材料配方成分較多，很多產(chǎn)品的有害物質(zhì)含量雖然符合相關標準要求，但在實際使用過程中仍然產(chǎn)生較大的氣味污染，這主要是由于這些產(chǎn)品釋放的氣味物質(zhì)中含有低氣味閾值的成分。長期處于氣味污染的環(huán)境中，不僅會對嗅覺器官帶來一定的刺激，還會造成煩躁不安、注意力差甚至暈厥、嘔吐等。本研究對塑膠跑道生產(chǎn)過程及氣味控制具有重要指導意義，能促使企業(yè)提高產(chǎn)品質(zhì)量，實現(xiàn)塑膠跑道行業(yè)健康發(fā)展，助力中小學生健康成長。

目前，國內(nèi)外對塑膠跑道氣味的研究局限于氣味強度和氣味描述[2-4]，而對于其成分和來源未見相關報道。本文以環(huán)境測試艙作為氣味散發(fā)裝置，模擬塑膠跑道在夏季最高地表溫度通風條件下的氣味散發(fā)情況，通過熱解吸-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術對塑膠跑道揮發(fā)的揮發(fā)性有機化合物（VOCs）組成進行測試，通過分光光度法對塑膠跑道釋放的甲醛進行測試，并基于相對氣味活度值法確定主要易致味物質(zhì)，通過與原材料揮發(fā)的氣味物質(zhì)進行匹配，實現(xiàn)對主要影響塑膠跑道氣味性能的原材料溯源，通過原材料的氣味活度值（OAV）占比評價其對成品氣味貢獻的大小。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

1）60L環(huán)境測試艙：OD-V-60-4（東莞市升微機電設備科技有限公司）；

2）熱解吸儀：TD100-xr（英國Markes國際有限公司）；

3）氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：5977B GC/7890B MSD（美國安捷倫科技公司）及配套NIST17；

4）紫外可見分光光度計：T6新悅（北京普析通用儀器有限責任公司）。

1.1.2 試劑

1）1000 mg/L 9種VOC（苯、甲苯、間（對）二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、乙苯、乙酸正丁酯、十一烷）混合標準溶液[2]，環(huán)保部標準樣品研究所；

2）1000 mg/L甲醛標準溶液[5]，環(huán)保部標準樣品研究所；

3）酚試劑（分析純）、硫酸鐵銨（分析純）、甲醇（色譜純），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鹽酸（分析純），國藥集團化學試劑北京有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 氣味強度測試

參考GB 36246-2018對樣品進行氣味強度測試。

1.2.2 氣味化學組成分析

1.2.2.1 試樣制備及預平衡過程

成品的制備：切除樣品邊緣20cm的部分，制備成30cm×8cm大小的樣塊，用鋁箔膠帶包覆除上表面以外的部分。

預平衡：將制備后的試樣放置于23℃、50%相對濕度的無污染恒溫恒濕間中進行24h預平衡，之后放置于條件為60℃、5%相對濕度、換氣率為1h-1的環(huán)境測試艙中進行散發(fā)。

1.2.2.2 揮發(fā)性組分的定性、定量分析

甲醛釋放量的測試參考GB/T 18204.2-2014中的酚試劑法[5]進行。揮發(fā)性有機化合物的測試依據(jù)ISO 16000-6[6]用三合一（Tenax TA,Carbogragh 1TD,Carboxen 1003）吸附管和Tenax TA吸附管分別測試出峰時間在C6H14之前和C6H14之后的揮發(fā)性有機化合物，通過熱解吸-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術進行物質(zhì)的定性和定量分析。

熱解吸條件：

①三合一管解吸條件：解析溫度300℃，解析時間5min，解析氣流量50mL/min，冷阱制冷溫度2℃，冷阱加熱溫度300℃，分流比1:30；

②Tenax TA管解吸條件：解析溫度280℃，解析時間5min，解析氣流量50mL/min，冷阱制冷溫度2℃，冷阱加熱溫度280℃，分流比1:30。

色譜條件：

①色譜柱：Agilent rtx-5MS，60m*250μm*0.25μm；

②進樣口溫度：250℃；

③柱溫：初始溫度50℃保持5min，以5℃/min的速率升至250℃，保持5min；

④不分流，色譜柱流量1.2mL/min；

⑤檢測器：質(zhì)量選擇檢測器（MSD）；

⑥四級桿溫度150℃；

⑦離子源溫度：230℃；

⑧掃面范圍:（40～350）m/z。

定量分析：除苯、甲苯、間（對）二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、乙苯、乙酸正丁酯、十一烷之外，其他未知峰以甲苯的響應因子計算。

1.2.3 主要致味物質(zhì)篩查

基于相對氣味活度值法（ROAV）[7]對塑膠跑道的氣味組成進行分析：

1）氣味活度值計算見公式（1）

式中：c和T分別為物質(zhì)的濃度值和氣味閾值，單位mg/m3；

2）規(guī)定氣味活度值最大的物質(zhì)的ROAVstan為100，其他氣味物質(zhì)的ROAV計算見公式（2）[8]：

式中：Ci、Cstan分別為各揮發(fā)性物質(zhì)和氣味活度值最大物質(zhì)的濃度值，單位ug/m3；Ti和Tstan分別為各揮發(fā)性物質(zhì)和氣味活度值最大物質(zhì)的氣味閾值，單位ug/m3。

3）將塑膠跑道揮發(fā)物中氣味閾值較低或化學濃度較大的物質(zhì)作為重點研究對象，通過計算各物質(zhì)的相對氣味活度值進行主要致味物質(zhì)分析。ROAV越大，對樣品的氣味貢獻越大[9]。當ROAV≥1時，認為該物質(zhì)對塑膠跑道整體氣味有直接影響，是主要氣味物質(zhì)；當0.1≤ROAV<1時，認為該物質(zhì)對塑膠跑道的氣味具有修飾作用，可輔助和增強部分氣味物質(zhì)的呈味特性[7]。

1.2.4 氣味物質(zhì)來源分析

根據(jù)產(chǎn)品配方，取與樣塊對應含量的原材料，采用相同的分析方法進行原材料所釋放物質(zhì)的定性和定量分析，通過成品和原材料致味物質(zhì)的對比進行致味物質(zhì)的溯源分析。計算每個原材料中各致味物質(zhì)的OAV值加和，并按照公式（3）計算原材料的OAV貢獻率，進而確定各原材料對成品氣味貢獻的大小。

式中：i表示1～16號原材料；j表示致味物質(zhì)。

對于化學濃度高于50ug/m3但氣味閾值未知的物質(zhì)進行原材料的溯源分析，并給出其在原材料中的釋放量。

2 試驗結(jié)果分析

2.1 氣味組成分析

按照GB 36246-2018標準方法對樣品進行氣味強度測試，所得測試結(jié)果為3級，有氣味但無強烈的不適應性。

對樣品釋放的VOCs進行測試，分析氣味組成，并計算OAV，所得結(jié)果見表1。

由表1可以看出，二硫化碳、苯乙烯、4-異丙基甲苯、間（對）二甲苯、苯并噻唑、苯甲醛的ROAV值均大于1，其對塑膠跑道整體氣味有直接影響，是主要氣味物質(zhì)；十二烷、甲醛、十四烷對塑膠跑道的氣味具有修飾作用，可輔助和增強部分氣味物質(zhì)的呈味特性。致味物質(zhì)的貢獻大小依次為二硫化碳、苯乙烯、4-異丙基甲苯、間（對）二甲苯、苯并噻唑、苯甲醛、十二烷、甲醛、十四烷。

表1 預制型跑道樣品測試結(jié)果Tab.1 Test results of prefabricated track sample

2.2 氣味物質(zhì)的來源分析

2.2.1 已知氣味閾值物質(zhì)的來源分析

對1～16號原材料進行測試，查找原材料中二硫化碳、苯乙烯等已經(jīng)確定的致味物質(zhì)的測試結(jié)果，計算原材料中各致味物質(zhì)的OAV值，結(jié)果見表2。

由表2可以看出，1、2、3、4、9、11、12、14、15、16號原材料都含有致味物質(zhì)，且1、2、3、4號原材料的貢獻較大。忽略氣味物質(zhì)相互之間的影響，根據(jù)原材料中致味物質(zhì)的OAV值計算各原材料的OAV貢獻率，結(jié)果見圖1。

表2 氣味物質(zhì)（確認）來源分析Tab.2 Source analysis of odorant (confirmed)

由圖1可以看出，對TX-1的貢獻大小依次為4、1、2、12、3、15、16、14、9、11號。

圖1 原材料OAV占比圖Fig.1 OAV proportion of raw materials

2.2.2 氣味閾值未知但濃度較高的物質(zhì)的來源分析

對于成品中釋放量大于50ug/m3但氣味閾值未知的物質(zhì)進行原材料的溯源，匹配度大于80%的物質(zhì)的溯源結(jié)果見表3。

由表3可以得出，預制型塑膠跑道氣味物質(zhì)（可能）的來源主要為1、2、3、4號原材料，5號原材料也有一定的貢獻。

表3 氣味閾值未知但濃度較高的物質(zhì)來源分析Tab.3 Source analysis of substances with unknown odor threshold but higher concentration

3 結(jié)論

本文以預制型塑膠跑道為例，建立了一種塑膠跑道氣味溯源的分析方法，所得結(jié)果如下：

1）二硫化碳、苯乙烯、間（對）二甲苯、苯并噻唑、苯甲醛對該塑膠跑道整體氣味有直接影響，是主要氣味物質(zhì)；十二烷、甲醛、十四烷對該塑膠跑道的氣味具有修飾作用，可輔助和增強部分氣味物質(zhì)的呈味特性。主要致味物質(zhì)的貢獻大小依次為二硫化碳、苯乙烯、4-異丙基甲苯、間（對）二甲苯、苯并噻唑、苯甲醛、十二烷、甲醛、十四烷。

2）1、2 、3、4、5、9、11、12、14、15、16號原材料對該塑膠跑道樣品的氣味有一定的貢獻，貢獻大小依次為4、1、2、12、3、15、16、14、9、11號。

氣味是各種氣體混合后的綜合體現(xiàn)，其成份相對復雜，各氣味物質(zhì)之間存在相互反應，本文提出的研究方法可為塑膠跑道氣味溯源提供借鑒。由于氣味閾值的建立相對復雜，目前能查到的空氣中化合物氣味閾值的物質(zhì)種類有限，因此，對于有氣味且濃度值較高的無氣味閾值的物質(zhì)對塑膠跑道產(chǎn)品氣味的影響有待進一步探究。