室內(nèi)涂覆材料甲醛凈化性能測量不確定度評(píng)價(jià)

賈祺 關(guān)紅艷 劉麗娜 郭子健 郭中寶

（中國建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司，北京 100024）

0 引言

隨著近幾年人們室內(nèi)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，室內(nèi)空氣污染問題被廣泛關(guān)注。甲醛作為關(guān)注度最高的室內(nèi)主要?dú)鈶B(tài)污染物，對(duì)人體的呼吸道、眼部等粘膜系統(tǒng)具有刺激作用，高濃度的甲醛還有致癌、致突變的危害，對(duì)人來的健康帶來隱患。具有甲醛凈化功能的涂料、硅藻泥等室內(nèi)涂覆材料也廣泛的應(yīng)用于室內(nèi)裝飾裝修當(dāng)中[1]。甲醛凈化性能表示材料對(duì)甲醛的凈化能力，是評(píng)價(jià)空氣凈化功能材料甲醛凈化性能的重要參數(shù)。JC/T 1074-2008《室內(nèi)空氣凈化功能涂覆材料凈化性能》中規(guī)定了空氣凈化材料甲醛凈化性能的檢測方法，涉及到的檢測設(shè)備、試劑種類較多，試驗(yàn)操作較為復(fù)雜，各種因素均會(huì)對(duì)檢測結(jié)果產(chǎn)生一定的影響[2]。為了提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，本文依據(jù)JJF 1059.1-2012《測量不確定度評(píng)定與表示》和GB/T 27418-2017《測量不確定度評(píng)定和表示》等標(biāo)準(zhǔn)，分析了空氣凈化材料甲醛凈化性能測量不確定度的主要來源，對(duì)測定過程進(jìn)行了不確定度評(píng)價(jià)[3-4]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器設(shè)備

采樣器：HL1000，北京市勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)研究所；

溫濕度計(jì)：CENTER310，群特科技股份有限公司；

空盒氣壓表：DYM3，上海勃基儀器儀表有限公司；

紫外可見分光光度計(jì)：TPU1810，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；

1m3凈化測試密封艙：自制。

1.2 主要試劑

吸收液（稱取1.0g三乙醇胺，0.25g偏重亞硫酸鈉和0.25g EDTA-2Na溶于1000mL水中）；AHMT溶液（稱取0.25g 4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1,2,4-三氮雜茂，用0.5mol/L鹽酸稀釋至50mL）；5mol/L氫氧化鉀溶液；高碘酸鉀溶液（稱取1.5g高碘酸鉀溶于0.2mol/L氫氧化鉀溶液中，定容至100mL）；甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液(100μg/mL，環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品)。

1.3 試驗(yàn)步驟

試驗(yàn)步驟按照J(rèn)C/T 1074-2008中的規(guī)定進(jìn)行，具體試驗(yàn)過程如下：

（1）開啟試驗(yàn)室內(nèi)恒溫恒濕控制裝置，保持試驗(yàn)室內(nèi)溫度為20±2℃，相對(duì)濕度（50±10）%。

（2）將試驗(yàn)樣板和空白玻璃板分別放入樣品艙和對(duì)比艙，密封測試艙。分別注入3μL（V）分析純甲醛，密閉注射孔。

（3）按照GB/T 16129中規(guī)定的步驟測試對(duì)比艙1h時(shí)刻以及樣品艙和空白艙24h時(shí)刻的甲醛濃度[5]，采氣前開啟風(fēng)扇30min，采氣時(shí)關(guān)閉。分別計(jì)算空白艙的自然衰減率和樣品凈化效率。

1.4 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)JC/T 1074-2008《室內(nèi)空氣凈化功能涂覆材料凈化性能》與GB/T 16129-1995《居住區(qū)大氣中甲醛衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法 分光光度法》中規(guī)定的試驗(yàn)過程和計(jì)算公式，分別在樣品艙和對(duì)比艙內(nèi)注入3μL（V）分析純甲醛溶液，于規(guī)定時(shí)間測試艙內(nèi)空氣中的甲醛濃度，按公式（1）計(jì)算：

式中：

A—對(duì)比艙經(jīng)過空白修正后的樣品溶液吸光度；

b—計(jì)算因子，吸光度/μg；

V0—對(duì)比艙標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L；

V1—對(duì)比艙采樣時(shí)吸收液體積，mL；

V2—對(duì)比艙分析時(shí)取液體積，mL；

樣品艙內(nèi)空氣中的甲醛濃度按公式（2）計(jì)算：

式中：

A’—樣品艙經(jīng)過空白修正后的樣品溶液吸光度；

b—計(jì)算因子，吸光度/μg；

V0’—樣品艙標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L；

V1’—樣品艙采樣時(shí)吸收液體積，mL；

V2’—樣品艙分析時(shí)取液體積，mL；

甲醛凈化效率的計(jì)算按照式（3）進(jìn)行：

式中：

r—凈化效率，%；

c1—對(duì)比艙所測甲醛終止?jié)舛龋╩g/m3）；

c2—樣品艙所測甲醛終止?jié)舛龋╩g/m3）

將式（1）和式（2）代入式（3）得：

通過對(duì)試驗(yàn)過程和計(jì)算的數(shù)據(jù)模型分析，甲醛凈化效率不確定度的來源主要來自于甲醛注射體積V和甲醛濃度c的測試；甲醛濃度測試的不確定度主要來源于以下幾個(gè)方面：采樣體積V0、樣品測試吸光度A、甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)曲線y、采樣時(shí)吸收液體積V1、分析時(shí)取液體積V2等。

2 評(píng)定不確定度分量

2.1 采樣體積校正的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積由公式（5）進(jìn)行換算：

式中：Vt為采樣體積，L；t為采樣時(shí)的空氣溫度，℃；p為采樣時(shí)的大氣壓力，kPa。樣品采集使用HL-1000型恒流大氣采樣器，流速為1.0L/min，采集體積為20L。根據(jù)設(shè)備檢定報(bào)告，該采樣器在該流速下的擴(kuò)展不確定度Urel=1.9%（k=2）。溫度的測量通過溫濕度計(jì)進(jìn)行測量，其校準(zhǔn)證書上的擴(kuò)展不確定度為U=0.1℃（k=2）。大氣壓力使用空盒氣壓表測試，其擴(kuò)展不確定度為U=0.4hPa（k=2）。各分量的具體定量計(jì)算見表1。

表1 采樣體積校正的不確定度分量Tab.1 Uncertainty component of the standard sampling volume

采樣體積的相對(duì)合成不確定度

2.2 吸光度測試引入的不確定度

吸光度的不確定度包含測量樣品溶液和空白溶液時(shí)引入的兩個(gè)不確定度分量，這兩個(gè)不確定度分量主要來自于紫外分光光度計(jì)的示值誤差。

紫外分光光度計(jì)的透射比示值的擴(kuò)展不確定度為Urel=0.4%（k=2），每次比色測量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為ur=0.002，所以吸光度測試的相對(duì)合成不確定度

2.3 吸收液移取體積不確定度

在測試過程中涉及移液過程的操作主要包括5mL吸收溶液的移取，以及分取2mL吸收液的移取。吸收液的移取均通過移液槍進(jìn)行操作，移液槍帶來的不確定度主要包含測量重復(fù)性不確定度和移液槍本身誤差的不確定度。

以5mL的量程重復(fù)吸取10次吸收液，稱量后計(jì)算得到10次移取的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為s(5)=0.0099mL。移液槍的體積移取服從三角分布，則移液槍在該量程處由測量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

根據(jù)移液槍的校準(zhǔn)證書，在5mL處的允許誤差為0.6%，由誤差引入的相對(duì)不確定度，因此移液槍移取5mL吸收液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下：

同理，移液槍重復(fù)移取10 次2mL吸收液的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(2)=0.0042mL，由測量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度校準(zhǔn)證書中在2mL處的允許誤差為0.5%，由誤差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，因此移液槍移取2mL吸收液的相對(duì)不確定度如下：

2.4 甲醛注射體積的不確定評(píng)定

試驗(yàn)中使用5.00μL微量注射器分別注射3μL甲醛分析純?nèi)芤海撐⒘孔⑸淦鞯淖钚】潭葹?.10μL，量器的最大允許誤差為±0.05μL，注射器按三角分布考慮，微量注射器的本身誤差的不確定度微量注射器重復(fù)移取10次3μL甲醛溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.1047，由測量重復(fù)性引入的相對(duì)不確定度因此微量注射器注射引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制與標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋過程。繪制的AHMT法測試空氣中甲醛濃度的線性曲線的方程為y=0.2828x+0.0331；相關(guān)系數(shù)：r=0.9991。測試值與理論值的對(duì)應(yīng)關(guān)系如表2：

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線測試值與對(duì)應(yīng)的理論值Tab.2 Test value and theoretical value of standard curve

通過殘差和公式，計(jì)算得到該曲線的殘余偏差和斜率b擬合的標(biāo)準(zhǔn)不確定度[6]，

斜率b的相對(duì)不確定度為ur(b)=u(b)/b=0.0322。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋是將2mL的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液移取到100mL容量瓶中，100mL A級(jí)容量瓶計(jì)量校準(zhǔn)的最大容許差為0.1mL，按三角分布計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.041/100=0.0004；移液槍移取2mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度為0.0022；甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液證書上顯示其相對(duì)擴(kuò)展不確定度為3%（k=2），則標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.015。移取KOH和AHMT溶液引入的不確定度可以忽略。甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

通過式（4）可得，計(jì)算甲醛凈化效率時(shí)，對(duì)比艙和樣品艙中的甲醛濃度使用同一條標(biāo)準(zhǔn)曲線，即兩個(gè)計(jì)算中的計(jì)算因子同等。所以由標(biāo)準(zhǔn)曲線帶來的不確定度與甲醛凈化效率的計(jì)算無關(guān)。

3 相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算

通過分析計(jì)算公式，可知甲醛凈化效率的測量模型中各輸入量是相乘的關(guān)系，所以艙內(nèi)甲醛濃度的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為式（6）：

艙內(nèi)甲醛濃度的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 ucrc=0.0373，在95%置信概率下的包含因子k=2，其相對(duì)擴(kuò)展不確定度U=(c)×k=0.0746=7.46%。

因?qū)Ρ扰摵蜆悠放搩纱渭兹舛葴y試中吸光度、移液體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度相同，甲醛凈化效率的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為式（7）：

根據(jù)分析，標(biāo)準(zhǔn)曲線帶來的不確定度不會(huì)影響甲醛凈化效率的計(jì)算，同時(shí)樣品艙內(nèi)甲醛注射體積引入的不確定度可以忽略，因此考慮到各分量的靈敏系數(shù)，式（5）可以表達(dá)為以下計(jì)算公式：

代入各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度后計(jì)算，甲醛凈化效率的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 ucr(r)=0.0296，其相對(duì)擴(kuò)展不確定度 U=ucr(r)×k=0.0592=5.92%，k=2（包含區(qū)間為95%）。

4 結(jié)論

本文根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)過程中涉及的可能影響最終試驗(yàn)結(jié)果的因素，對(duì)樣品制備后的甲醛凈化效率測試進(jìn)行了不確定度評(píng)價(jià)。通過分析可得，采用AHMT法測試甲醛濃度的不確定度主要來源于采樣過程與標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作過程；對(duì)甲醛凈化效率測試不確定度貢獻(xiàn)較大的因素是采氣體積和甲醛注射體積，其他因素造成的影響較小。分析表明實(shí)驗(yàn)人員的技能水平和操作習(xí)慣對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響較大，試驗(yàn)過程中應(yīng)定期校準(zhǔn)采樣設(shè)備，對(duì)比艙和樣品艙注射甲醛溶液時(shí)應(yīng)保證注射體積的一致性，整個(gè)試驗(yàn)過程中必須注意操作的規(guī)范性。事實(shí)上，樣品的均勻性、制樣過程、艙密封性與本底濃度等因素都可能會(huì)對(duì)最終結(jié)果產(chǎn)生影響。本文僅討論了一種理想狀態(tài)下的不確定度評(píng)價(jià)方式，其他實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)各自情況考慮是否需要評(píng)價(jià)樣品和測試艙帶來的影響。