稀釋劑對環氧膠粘劑耐熱性的影響

宋少波 杜瑞環 周洪芝 薛雪雪

摘 要：環氧膠粘劑是建筑加固中不可或缺的一類材料。對于壓注型膠粘劑，黏度是一個極其重要的工藝指標。同時熱變形溫度又是一個必不可少的材料性能指標，通過調整稀釋劑的用量改變膠粘劑黏度以及熱變形溫度的變化。本文主要研究了稀釋劑種類與同類稀釋劑用量對于膠粘劑黏度與熱變形溫度的影響，得出稀釋劑添加量不宜超過A組分用量的15%，且單官能度的稀釋劑對于黏度與熱變形溫度影響更為明顯。經分析數據得出，同固化體系下，黏度與熱變形溫度存在正相關關系，為合理的設計膠粘劑提供思路。

關鍵詞：壓注型膠粘劑;稀釋劑;粘度;熱變形溫度

中圖分類號：TQ433.4+37 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2021）05-0005-04

Effect of Diluent on Heat Resistance of Epoxy Adhesives

Song Shaobo，Du Ruihuan， Zhou Hongzhi， Xue Xuexue

（Carbon Technology Group Co.， Ltd.， Tianjin， 300383， China）

Abstract：Epoxy adhesives is indispensable material in building reinforcement. Viscosity is a very important process index for press-injection adhesives. At the same time， thermal deformation temperature is an essential material performance index. The viscosity and thermal deformation temperature of the adhesives can be changed by adjusting the amount of diluent. This paper mainly studied the influence of the type of diluent and the dosage of similar diluent on the viscosity and hot deformation temperature of adhesives. It was concluded that the dosage of diluent should not exceed 15% of the dosage of component A， and the single functional diluent had more obvious influence on the viscosity and thermal deformation temperature. After analyzing the data， it is concluded that there is a positive correlation between the viscosity and the thermal deformation temperature in the same curing system， which provides an idea for the rational design of adhesives.

Key words：press-injection adhesives; diluent; viscosity; thermal deformation temperature

0 引言

混凝土結構加固改造工程中，環氧樹脂建筑結構膠因具有優異的力學性能和耐久性能得到廣泛使用[1，2]。壓注型膠粘劑是用于建筑材料加固的一類環氧膠粘劑，常見于裂縫修補與外包型鋼加固工程。

對于壓注型膠粘劑而言，初始粘度是其重要的一項工藝性能指標，決定其是否可進行正常的壓注。同時，作為高分子材料，材料的性能受溫度影響顯著。因此科學家對高分子材料的耐熱性也有深入的研究。熱變形溫度是國內外相關技術規范用來評價結構膠耐熱性能的重要指標[3-4]。GB 50728-2011《工程結構加固材料安全性鑒定技術規范》中對結構膠的耐熱性能做了規定：以混凝土為基材的I類膠在23℃固化、養護21d，到期使用0.45MPa彎曲應力的B法測定指標≥65℃。

對于符合粘度要求的壓注型膠粘劑，熱變形溫度是一個關鍵性指標。在環氧體系中，影響熱變形溫度的因素有許多，固化劑種類改變帶來固化體系的變化導致的熱變形溫度變化最大，根據已有報道可知，酚醛胺以及酯環胺的固化體系形成的高分子耐熱性最為優異;養護方式的不同也會影響到材料的熱變形溫度[5-6];稀釋劑的種類及用量對于環氧膠粘劑的耐熱性的影響鮮有報道[7]。因此，本文選擇不同的稀釋劑的種類與用量進行了系列研究。研究相同固化體系下，相同的養護條件下，稀釋劑的種類與用量對于環氧膠粘劑耐熱性的影響，為設計配方提供一定的參考。

本文針對壓注型膠粘劑，A組分選擇雙酚A型環氧樹脂為主體樹脂，B組分選擇耐熱性能良好的酚醛胺與酯環胺復配作為固化劑，選擇不同官能度的稀釋劑C進行系列實驗研究。主要研究了①不同官能度的稀釋劑添加量對環氧樹脂的粘度的影響;②單官能度的稀釋劑與雙官能度的稀釋劑在使用相同固化劑體系時對于體系初粘度的影響;③相同固化體系中粘度與熱變形溫度之間的關系，可以快速判斷熱變形溫度，提升效率。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

雙酚A型環氧樹脂（A1），工業級，空氣化工產品（中國）投資有限公司。改性酚醛胺固化劑（B1），脂環胺固化劑（B2）;活性稀釋劑（C1或C2）;硅烷偶聯劑。

1.2 試驗儀器

熱變形溫度測試儀，北京北廣精儀儀器設備有限公司;旋轉粘度計，上海標卓科學儀器有限公司;鼓風干燥箱，上海博迅實業有限公司;恒溫恒濕箱，上海一恒科學儀器有限公司。

1.3 A組分、B組分制備

A組分的主要成分是雙酚A型環氧樹脂、硅烷偶聯劑與活性稀釋劑，其中硅烷偶聯劑的用量為固定值。通過調整環氧樹脂與活性稀釋劑的量來制備不同稀釋劑含量的A組分，選用單官能團度的稀釋劑C1與雙官能團度的稀釋劑C2按照占2.5%，5%，7.5%，10%，12.5%，15%，17.5%，20%的比例制備16種A組分。此外，選擇制備一組未添加稀釋劑的A組分作為空白對照組進行試驗。

B組分是復配的固化劑，選用常溫下粘度低且單組分熱變形溫度高的改性酯環胺進行復配，為避免B組分對初粘度與熱變形溫度的結果造成影響，一次性制備足夠量的B組分。

準確稱量A組分與B組分，按照2：1的比例進行混膠，使用攪拌棒充分攪拌保證膠體均勻。實驗過程中需注意A組分與B組分的可操作時間，當膠體溫度明顯升高時需重新配膠。

1.4 測試與表征

1.4.1 粘度測試

將不同比例的A組分（包括未添加稀釋劑的A組分）與B組分事先置于25℃的空調房內，估計不同A組分的大致粘度，選擇合適的轉子和轉速。使用旋轉粘度計進行粘度測量，待表盤數據穩定在10～90之間時讀數并結合所選轉子與轉速查表得到相關系數進行計算，得到不同比例稀釋劑對于A組分的粘度的影響。

測試膠粘劑的初粘度時需現配膠粘劑，充分攪拌后進行測量，測試方法同A組分粘度的測量，記錄膠粘劑的初粘度，分析數據得出不同比例稀釋劑對于膠粘劑的粘度的影響。

1.4.2 熱變形溫度

在25℃的空調房內，使用新配的膠粘劑制備熱變形溫度測試樣條，樣條標準尺寸為10mm×4mm[8]。將模具置于玻璃平板上，涂上適量脫模劑，將新配的膠液注入模具中，每種不同膠液制備的樣條個數不少于2個。在（23±2）℃的室溫下固化1d后拆模，然后將樣條置于恒溫恒濕箱進行標準養護21d保證充分固化[9]。

在養護到期后，及時取出使用熱變形溫度測試儀進行測試，記錄數據時以多個樣條的測試結果的平均值為準。

2 結果與討論

稀釋劑是液體環氧膠粘劑的重要組成部分，稀釋劑的加入不僅可以提高膠粘劑的流動性和浸潤性，同時便于各組分混合均勻，還可以延長適用期;但稀釋劑的加入，往往會降低結構膠固化產物的耐熱性能[10]。因此，需要綜合考慮結構膠的耐熱性能和粘度，合理選擇稀釋劑及其摻量。選取兩種不同官能度的環氧稀釋劑，探究了其對膠粘劑熱變形溫度的影響。

2.1 稀釋劑對于環氧樹脂以及膠粘劑粘度的影響

使用不同量的不同官能度的稀釋劑的粘度測試結果如圖1所示，為了更好的對比兩種稀釋劑的性能，采用1-（γi-γ0）×100%的形式表示稀釋劑對環氧樹脂的稀釋效果，其中γi表示不同的稀釋量測得的不同的粘度，γ0表示未加入稀釋劑條件下環氧樹脂的粘度。

從圖1中可以看出，不論是單官能度或雙官能度的稀釋劑對環氧樹脂與膠粘劑的初粘度都有顯著的影響。對于環氧樹脂的粘度的影響，兩種稀釋劑的稀釋效果隨著濃度的變化呈現出類似下降的趨勢，在極小濃度時稀釋效果顯著，當單組分的稀釋劑達到7.5%以后，粘度變化放緩，稀釋劑效果不再顯著，雙官能度的稀釋劑對應的占比是達到10%以后。

膠粘劑的初粘度是液體結構膠施工工藝中重要的一項指標。對于結構膠粘劑初粘度的影響，兩種稀釋劑呈現相同的趨勢，在添加量達到5%以后，稀釋效果不再顯著，單官能度的稀釋劑在達到15%以后對粘度幾乎不再有影響，雙官能度稀釋劑仍保持一定的稀釋效果。

整體而言，單官能度的稀釋劑的分子量較雙官能度的稀釋劑的分子量小，相應的粘度更低，對于環氧樹脂體系有著更優異的稀釋效果。

2.2 稀釋劑對熱變型溫度的影響

如圖2a所示，隨著膠粘劑中稀釋劑比例的增加，膠粘劑的熱變形溫度均有不同程度的降低。對于雙官能度稀釋劑而言，添加量達到10%以后，出現明顯的下降，但繼續添加稀釋劑，熱變形溫度降低幅度不大。對于單官能度的稀釋劑而言，加入量達到7.5%，熱變形溫度出現大幅下降且隨著稀釋劑量增加持續下降。

粘度相較于熱變形溫度的測試方便且快捷，對于相同固化體系的環氧膠粘劑，分析粘度與熱變形溫度關系，得出熱變形溫度與粘度之間存在一個正相關關系（如圖2b）。同體系中，粘度越大則熱變形溫度越高。官能度低的膠粘劑體系隨著粘度增大其熱變形溫度變化更加迅猛。在實驗中可以使用此關系對熱變形溫度進行判定，節省時間。

綜上而言，使用雙官能度的稀釋劑的膠粘劑的熱變形溫度下降明顯小于添加相同比例的單官能度的稀釋劑。這主要是因為稀釋劑會參與固化反應，對于雙官能度的稀釋劑參與反應后可以成為環氧膠粘劑交聯網絡的一部分，對膠粘劑整體的交聯密度影響較小;而單官能度的稀釋劑的分子中只有一端可以參與到固化反應中，形成交聯網絡中的支鏈或封端交聯網絡，導致膠粘劑的交聯密度下降，從而影響到熱變形溫度[11]。

3 結論

文章主要研究了稀釋劑對于環氧膠粘劑的粘度與熱變形溫度的影響，為合理設計環氧液體膠粘劑提供指導。得到如下結論：

（1）單官能度的稀釋劑的稀釋效果好于雙官能度的稀釋劑，且稀釋劑的使用量不宜超過A組分質量的15%。

（2）雙酚A型環氧樹脂在固化體系相同時，隨著稀釋劑的量的增加，熱變形溫度降低。由于分子結構關系，單官能度的稀釋劑對熱變形溫度的影響更大。

（3）同固化體系的粘度與熱變形溫度間存在正相關關系，可以通過粘度預判熱變形溫度。

通過調整稀釋劑用量，在保障滿足施工工藝指標條件下，對熱變形溫度進行了研究，得出了稀釋劑對粘度與熱變形溫度的影響規律。有助于合理設計膠粘劑配方。

參考文獻

[1]曾兵，馬鳳淑，張仁瑜，等.結構加固用膠粘劑測試技術的評價與探討[J] 中國膠粘劑，2015（01）：39-44.

[2]呂強.環氧樹脂建筑結構膠粘劑的性能研究[J] 粘接，2019（11）：18-20.

[3]彭勃，余益斌，單遠銘，等.環氧建筑結構膠的耐熱性能研究[J] 湖南大學學報（自然科學版），2013（09）：25-29.

[4]彭勃，余益斌，單遠銘，等.加固用環氧結構膠耐熱性能研究[J] 建筑結構，2012（12）：108-111.

[5] 劉秀，劉佳欣，任延煜.有機胺類固化環氧樹脂熱變形溫度的實驗研究[J] 粘接，2014（06）：74-77.

[6] 黃郁琴，吳金坤.試論提高環氧樹脂膠粘劑耐熱性的途徑[J] 熱固性樹脂，1997（01）：46-49.

[7] 白天，郭安儒，李瑞杰，等.稀釋劑對耐高溫環氧樹脂性能的影響[J] 應用化學，2016（12）：1401-1407.

[8] GB/T 1634-2004《塑料負荷變形溫度的測定》.

[9] GB 50728-2011《工程結構加固材料安全性鑒定技術規范》.

[10]李山劍，鄧雙輝，馮云龍，等.活性稀釋劑對環氧樹脂結構和性能的影響[J] 河北大學學報（自然科學版），2016（06）：604-613.

[11] 高笑笑，劉漢超，吳錦榮，等.單環氧基稀釋劑改善環氧/酚醛樹脂體系加工性與力學性能的研究[J] 塑料工業，2018（07）：138-142.