皮革氧化鉻的測定不確定度評估

馬紅青，張曉波，郝曉紅

（上海市質量監督檢驗技術研究院，上海 201114）

鉻含量的高低對皮革的柔軟性、豐滿程度和彈性有很大的影響[1]。中華人民共和國輕工行業標準QB/T 2720-2018《皮革化學試驗氧化鉻（Cr2O3）的測定：滴定法》[2]于2019 年7 月1 日正式實施，標準為QB/T 2720-2005《皮革化學試驗氧化鉻（Cr2O3）的測定》[3]修訂版，等同于國際標準ISO 5398-1:2007,Leather-Chemical determination of chromium oxide content-Part 1:Quantification by titration,MOD.該方法將皮革中的鉻氧化成六價鉻，通過碘量法測定六價鉻的含量，以氧化鉻（Cr2O3）的含量來表征皮革中總鉻的含量。以此來控制皮革生產工藝中鉻的使用，進而保護環境，保護消費者身體健康。

本實驗采用滴定法測定皮革中氧化鉻（Cr2O3）含量。檢測方法參照QB/T 2720-2018《皮革化學試驗氧化鉻（Cr2O3）的測定：滴定法》，依據JJF 1135-2005《化學分析測量不確定度評定》[4]中的有關規定建立數學模型，量化實驗過程中的不確定度分量，定量表征測量結果，增強測量結果之間的可比性，提高測量結果的可用性，在測量結果處于臨界狀態時，用于對測量結果做出正確的判定。

1 實驗部分

檢測方法參照QB/T 2720-2018《皮革化學試驗氧化鉻（Cr2O3）的測定：滴定法》。

1.1 儀器與試劑

試劑：0.1 mol/L 硫代硫酸鈉標準滴定溶液 (上海市計量測試技術研究院)；碘化鉀（分析純，國藥）；70%硝酸（分析純，國藥）；98%濃硫酸（分析純，國藥）；90%磷酸（分析純，國藥）；37%鹽酸（分析純，國藥）。試驗中所使用的儀器型號及生產廠家見表1。

表1 試驗中所使用的儀器型號及生產廠家Tab.1 The modeland manufacturer ofthe instruments used in the experiment

1.2 試驗方法

1.2.1 取樣

按照QB/T 2706-2005（2017）《皮革化學、物理、機械和色牢度試驗取樣部位》的規定進行。如果不能從標準部位取樣（如直接從鞋、服裝上取樣），應在記錄取樣情況。

1.2.2 試樣的制備

在切割前，將皮革樣品剪切成條形，條形尺寸根據切割裝置的供料系統確定。也可手工將樣品剪成規定尺寸。如果樣品中的水分含量大于30%，樣品應在不超過50 ℃的溫度下進行預干燥，干燥溫度的選擇應充分考慮高溫對試樣性能的影響。

1.2.3 試驗過程

(1)分析液的制備

a 高氯酸法

準確稱取一定質量的試樣于碘量瓶中，加入10 mL 硝酸后靜置2 min。加入15 mL 濃硫酸-高氯酸混合液和幾粒沸石，放在有石棉網的中等火焰上加熱至沸騰，在瓶口插上小漏斗以防止溶液濺出同時保證瓶內水分能蒸發。當反應混合物開始轉變成橙黃色，立即將火焰調小，在溶液顏色完全改變后，再緩緩加熱2 min，取下碘量瓶，在空氣中冷卻5 min，將冷卻后的溶液稀釋至約200 mL，再煮沸10 min。重新冷卻后加入5 mL的磷酸。

b 熔融法

準確稱取一定質量的試樣，灰化完全后，向盛有皮革灰分的坩堝中加入5 g 熔融混合劑，并用玻璃棒使其混合均勻。先將坩堝放在電爐上徐徐加熱，然后用較強火焰加熱或在（750±50）℃的馬弗爐中加熱約30 min。冷卻后，將坩堝放入盛有100 mL～150 mL 沸騰蒸餾水的燒杯內繼續加熱直至熔融物完全溶解。將此溶液過濾到碘量瓶中，用蒸餾水充分洗滌燒杯、坩堝和過濾裝置。并將洗滌液轉移至碘量瓶中。小心加入至少10 mL 的鹽酸，冷卻至室溫。

(2)碘量滴定法

向溶液中加入20 mL 的碘化鉀溶液或者2 g 碘化鉀顆粒，塞緊瓶塞后在暗處放置10 min。用0.1 mol/L 的硫代硫酸鈉標準溶液滴定至溶液呈淺綠色或藍色時，加入5 mL 淀粉溶液或少量可溶性粉狀淀粉為指示劑，繼續滴定至終點（藍色消失或變成翠綠色），記錄消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積。

2 測量方法和數學模型

試樣中氧化鉻（Cr2O3）的含量按公式（1）進行計算。

式中：WCr—試樣中氧化鉻（Cr2O3）的含量，質量分數（%）；

V—滴定過程中消耗0.1 mol/L 硫代硫酸鈉標準溶液的體積，單位為毫升（mL）；

M—試樣的原始質量，單位為克（g）；

c—硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；

0.0253—消耗0.1 mol/L 硫代硫酸鈉標準溶液1 mL，相當于含有0.0253 g 氧化鉻（Cr2O3）；

F—試樣中揮發物含量為0%時的校正系數，按公式（2）進行計算

W為測定出的揮發物含量，單位為（%）。

3 結果與討論

由皮革氧化鉻（Cr2O3）含量的測定步驟和計算可知，其測定的不確定度來源有：

(1)標準溶液引入的不確定度

(2)樣品稱量引入的不確定度

(3)滴定管引入的不確定度

(4)重復性引入的不確定度

3.1 標準滴定溶液引入的不確定度Up

標樣證書上提供的純度為0.1030mol/L 硫代硫酸鈉標準滴定溶液，不確定度為0.2%，k=2。

3.2 樣品稱量引入的不確定度Um

稱量使用電子天平，查其檢定證書，最大允差為0.1 mg，按均勻分布考慮則有標準不確定度為=0.0000577 g。取樣量為3 g，其相對標準不確定度為=0.00000192

3.3 滴定管引入的不確定度Uy

根據檢定證書，50 mL 的滴定管的擴展不確定度為u=0.02 mL，k=2

溫度變化的范圍為±4 ℃，近似于矩形分布,

皮革中氧化鉻（Cr2O3）平均含量約3.6%，滴定所消耗的標準滴定溶液約為40 mL，滴定管引入的不確定度為：

3.4 重復性測量樣品引入的不確定度Urep

7 次樣品重復性測定數據及相對標準不確定度Urep 如表2 和表3所示：

表2 7 次氧化鉻含量測定值Tab.2 Results ofchromium oxide content for 7 times

表3 重復性實驗引入的不確定度Tab.3 Uncertainty introduced by repeated experiment

3.5 計算合成不確定度及擴展不確定度

不同參數引入的不確定度如表4 所示。

表4 各參數引入的不確定度Tab.4 Uncertainty introduced by each parameters

按照下式計算合成標準不確定度：

根據經驗，取包含因子為2,計算擴展不確定度U=2×uc=0.100%×2=0.200%

試樣氧化鉻（Cr2O3）含量表示為（3.6±0.20）%。

4 結論

不同參數如樣品稱量和重復測定，它們對測量不確定度的貢獻值不同。從結果來看，重復測定是貢獻最大的分量，對檢測結果具有較大的影響。因此，在測試過程中，我們應多次重復試驗，降低測量的不確定度，從而提高測量的準確度。