電子級多晶硅循環氫氣深冷分離除雜技術研究

李有斌，陳叮琳,2，李宏盼

(1.青海黃河水電有限公司新能源分公司，青海 西寧 810007；2.青海省新能源材料與儲能技術重點實驗室，青海 西寧 810007)

改良西門子法生產多晶硅[1]的還原爐尾氣中主要含有H2、HCl、SiHCl3和SiCl4等，經過尾氣回收裝置煙氣吸收塔分離了99%以上的氯硅烷，同時有少量的B、P雜質隨氯硅烷進入精餾裝置，而H2和大部分其它雜質則進入尾氣回收裝置吸收解析系統。電子級多晶硅通常要達到11N的純度，而循環H2中極微量的雜質都會導致多晶硅性能嚴重下降，因此，有效去除循環H2中極微量雜質是提升電子級多晶硅質量的關鍵。為此，作者對多晶硅還原爐尾氣回收裝置循環H2中雜質的種類、來源、去除工藝進行分析，以選擇合適的循環H2除雜技術，保證電子級多晶硅的純度。

1 循環H2中雜質的種類及來源

在多晶硅還原爐中H2除了與氯硅烷發生還原反應外，還可能與B、P雜質發生還原反應[2]：

2BCl3+3H2→2B+6HCl

2PCl3+3H2→2P+6HCl

P4+6H2→4PH3

所以多晶硅還原爐尾氣中可能含有BCl3、PCl3、B、P、PH3等雜質。在尾氣回收裝置中，BCl3、PCl3以及單質 B、P等可以通過加壓冷凝、碳吸附塔吸附，吸附過程中SiCl4從H2中分離，但 PH3、AsH3難以直接去除。隨著還原爐內H2的不斷循環，雜質PH3、AsH3可能在循環H2中不斷積累，最終將影響電子級多晶硅成品的質量。

2 循環H2中雜質的去除工藝

近年來，行業內去除循環H2中PH3、AsH3雜質主要采用以下3種工藝[3]：(1)金屬鈀膜氫氣純化技術，由于應用強度的要求，金屬鈀膜的厚度至少為100～200 μm，這不僅消耗大量的貴金屬鈀，而且使得其透氫量很低，設備成本高，分離能耗高，無法滿足工業化生產需求；(2)變溫變壓吸附技術，由于變溫變壓吸附用的樹脂在H2的大流速沖刷下易磨損產生新的雜質污染，目前行業內僅一些太陽能級多晶硅生產企業應用此技術，而應用于電子級多晶硅生產裝置還存在較大的風險，需要進一步試驗論證；(3)深冷分離除雜技術，由于其具有設備成本高、能耗高等缺點，一直未被廣泛應用。綜合比較，深冷分離除雜技術風險最小，且能工業化應用，是目前最為有效的循環H2除雜措施。

3 循環H2深冷分離除雜技術研究

3.1 在碳吸附塔出口增加深冷冷凝器

在尾氣回收裝置碳吸附塔出口增加深冷冷凝器，對循環H2進行深冷分離除雜(圖1)。假設進料組分選擇H2、HCl、PH3、AsH3、CH4，其含量分別為284 kmol、1×10-6kmol、1×10-6kmol、1×10-7kmol、1×10-6kmol。

圖1 碳吸附塔出口增加深冷冷凝器工藝流程

為分析碳吸附塔出口增加深冷冷凝器后循環H2中雜質PH3、AsH3、CH4的分離效果，測定不同冷凝溫度(-150～-250 ℃)下出口雜質含量，結果見圖2。

圖2 碳吸附塔出口增加深冷冷凝器后，不同冷凝溫度下出口雜質含量變化曲線

從圖2可以看出，當冷凝溫度在-195 ℃以下時，循環H2中雜質PH3、AsH3才被逐步分離；當冷凝溫度在-220 ℃以下時，雜質CH4才被逐步分離；當冷凝溫度達到-240 ℃時，循環H2中PH3、AsH3、CH4才被完全分離。由于在碳吸附塔出口增加深冷冷凝器分離除雜時所需溫度極低，不適于工業化生產。

3.2 在碳吸附塔入口增加深冷冷凝器

碳吸附塔入口處循環H2中氯硅烷含量較出口多，混合物的沸點相對較低，因此，在碳吸附塔入口增加深冷冷凝器，對循環H2進行深冷分離除雜(圖3)。假設進料組分選擇H2、HCl、PH3、AsH3、SiHCl3、SiH2Cl2，其含量分別為284 kmol、2×10-6kmol、2×10-6kmol、1×10-6kmol、0.18 kmol、0.22 kmol。

圖3 碳吸附塔入口增加深冷冷凝器工藝流程

為分析碳吸附塔入口增加深冷冷凝器后，循環H2中雜質PH3、AsH3的分離效果，測定不同冷凝溫度(-50～-150 ℃)下出口雜質含量，結果見圖4。

從圖4可以看出，當冷凝溫度在-70 ℃以下時，循環H2中PH3才被逐步分離；當冷凝溫度在-60 ℃以下時，循環H2中AsH3才被逐步分離；當冷凝溫度達到-150 ℃時，能分離70%PH3和95%AsH3。因此，在碳吸附塔入口增加深冷冷凝器對循環H2中的PH3、AsH3雜質進行分離是可行的。

圖4 碳吸附塔入口增加深冷冷凝器后，不同冷凝溫度下出口雜質含量變化曲線

3.3 尾氣回收工藝優化

在HCl吸收塔頂除沫器出口管線至碳吸附塔入口管線之間增加一級液氮深冷冷凝器可以有效去除雜質PH3、AsH3。而深冷冷凝器冷凝溫度達到-150 ℃，對這部分冷量可以進行回收利用，具體工藝流程見圖5。

1.氫氣壓縮機 2.一級液氮深冷冷凝器 3.碳吸附塔 4.氣液分離器 5.塔頂冷凝器 6.緩沖罐 7.氯硅烷一級換熱器 8.氯硅烷二級換熱器 9.釜液泵

通過計算分析可知，在碳吸附塔入口增加一級液氮深冷冷凝器后的熱負荷為228 kW，與原工藝吸收塔換熱器熱負荷(255 kW)基本接近，所以，可以將深冷后的低溫循環H2作為冷源代替吸收塔換熱器殼程冷劑RF3。這樣既可以保證滿足原工藝要求，又可以保證循環H2進入碳吸附塔的溫度達到原設計溫度，同時節約RF3用量。

3 結論

通過對循環H2中雜質的種類、來源、去除工藝進行分析，確定深冷分離除雜技術是目前最為有效的循環H2除雜措施。使用軟件模擬建立模型對比分析可知，在碳吸附塔出口增加深冷冷凝器分離除雜時所需溫度極低，不適于工業化生產；在碳吸附塔入口增加深冷冷凝器，當冷凝溫度達到-150 ℃時，能分離循環H2中70% PH3和95%AsH3，適于工業化生產。在碳吸附塔入口增加一級液氮深冷冷凝器，將深冷后的低溫循環H2作為冷源代替吸收塔換熱器殼程冷劑RF3，既能滿足原工藝要求，又可以節約RF3用量，實現節能降耗。