SIBS流變性能研究

邢立江，張書會

(1.中國石化巴陵石化公司橡膠部，湖南 岳陽 414014；2.中國石化巴陵石化公司物資采購中心，湖南 岳陽 414014)

熱塑性彈性體是一類在常溫下顯示橡膠彈性、高溫下能塑化成型的高分子材料，如苯乙烯-丁烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等，它們各具特色，應用廣泛[1-3]。SIBS綜合了SIS和SBS的性能特點[4]，彌補了兩者在某些應用領域的不足，受到廣泛關注。作為粘合劑，SIBS較SIS具有更優異的低溫性能和沖切性能；以SIBS改性的瀝青，其高溫儲存性顯著提高。作者在此探討分子鏈中間段結構、苯乙烯與異戊二烯/丁二烯的質量比[m(S)∶m(IB)]、異戊二烯與丁二烯的質量比[m(I)∶m(B)]、分子鏈中間段苯乙烯加入量、分子量及溫度對SIBS流變性能的影響，為改善SIBS的加工性能提供幫助。

1 實驗

1.1 材料與試劑

SIS-1209，中國石化巴陵石化公司橡膠部；SIBS，自制小試樣品。

苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、環己烷[5]等均為聚合級；正丁基鋰為工業級。

1.2 性能測試方法

流變性能：參照文獻[6]，采用流變儀測試流變性能。

剪切速率(γ)、剪切應力(τ)、表觀剪切黏度(η)分別按式(1)、(2)、(3)計算：

(1)

(2)

(3)

式中：R1為筒料半徑，mm；v為加載速率，mm·s-1；R2為毛細管半徑，mm；F為載荷，N；L為毛細管長度，mm。

2 結果與討論

2.1 分子鏈中間段結構對SIBS流變性能的影響

按分子鏈中間段異戊二烯和丁二烯聚合形式的不同，SIBS的結構可分為嵌段均聚結構及無規共聚結構。分別合成分子量為100 000 g·mol-1、m(S)∶m(IB)為29∶71、m(I)∶m(B)為50∶50的嵌段均聚結構和無規共聚結構SIBS，其在180 ℃下的流變性能如圖1所示。

圖1 嵌段均聚結構和無規共聚結構SIBS的流變性能

由圖1可知，嵌段均聚結構SIBS的表觀剪切黏度比無規共聚結構SIBS的低。這是由于，無規共聚結構SIBS分子鏈交聯點較多，在受熱加工過程中分子鏈強度容易保持，流變性能較差；而嵌段均聚結構SIBS分子鏈交聯點較少，在受熱加工過程中分子鏈強度容易降低，流變性能較好[7]。因此，嵌段均聚結構SIBS的加工性能優于無規共聚結構SIBS。

2.2 m(S)∶m(IB)對SIBS流變性能的影響

分別合成分子量為110 000 g·mol-1、m(I)∶m(B)為50∶50，m(S)∶m(IB)分別為29∶71、15∶85的無規共聚結構SIBS，其在180 ℃下的流變性能如圖2所示。

圖2 不同m(S)∶m(IB)SIBS的流變性能

由圖2可知，在分子量相同、分子鏈中間段結構相同的條件下，不同m(S)∶m(IB)的SIBS的流變性能差別不大。SIBS是兩相分離結構[8-11]，苯乙烯相和分子鏈中間彈性段共同影響其流變性能。

2.3 m(I)∶m(B)對SIBS流變性能的影響

分別合成分子量為100 000 g·mol-1、m(S)∶m(IB)為29∶71，m(I)∶m(B)分別為80∶20、60∶40、50∶50的嵌段均聚結構SIBS，其在180 ℃下的流變性能如圖3所示。

圖3 不同m(I)∶m(B)SIBS的流變性能

由圖3可知，隨著m(I)∶m(B)的增大，SIBS的表觀剪切黏度降低，流變性能逐漸提高，但表觀剪切黏度均高于SIS-1209。這是由于，異戊二烯有甲基存在，而高分子鏈中有烯丙基支鏈存在，使得分子纏結的可能性減小，分子間作用力減弱，導致表觀剪切黏度降低，流變性能好。

2.4 分子鏈中間段苯乙烯加入量對SIBS流變性能的影響

分別合成分子量為70 000 g·mol-1、m(S)∶m(IB)為30∶70、m(I)∶m(B)為50∶50，分子鏈中間段苯乙烯加入量分別為10%、20%、30%的無規共聚結構SIBS，其在180 ℃下的流變性能如圖4所示。

圖4 分子鏈中間段加入不同量苯乙烯SIBS的流變性能

由圖4可知，當分子鏈中間段苯乙烯加入量大于20%(以苯乙烯總量計)時，表觀剪切黏度明顯下降。這是因為，苯乙烯流變性能好，加入到分子鏈中間段后能均勻分布其中，從而改善中間彈性段的流變性能，表觀剪切黏度降低。

2.5 分子量對SIBS流變性能的影響

分別合成m(S)∶m(IB)為30∶70、m(I)∶m(B)為50∶50的不同分子量的無規共聚結構SIBS，其在180 ℃下的流變性能如圖5所示。

圖5 不同分子量SIBS的流變性能

由圖5可知，不同分子量SIBS的流變性能差異較大，低分子量SIBS的表觀剪切黏度較高分子量SIBS的低一些。這是由于，分子量越高，分子鏈纏結越多，有些易先解纏，且隨著剪切速率的加快，解纏越多，黏度降低越多，黏度的剪切依賴性越大。

2.6 溫度對SIBS流變性能的影響

溫度是高分子聚合物后續加工過程關注的重點，流變性能可以提供科學有效的加工數據參考。分別合成分子量為100 000 g·mol-1、m(S)∶m(IB)為29∶71、m(I)∶m(B)為50∶50、分子鏈中間段加入和未加入苯乙烯的SIBS，其在不同溫度下的流變性能如圖6所示。

圖6 2種SIBS在不同溫度下的流變性能

由圖6可知，溫度對2種SIBS的表觀剪切黏度影響均較大，表觀剪切黏度隨著溫度的升高而下降，其中加入苯乙烯SIBS的表觀剪切黏度下降得更快一些，當溫度從160 ℃升高到180 ℃時，SIBS的表觀剪切黏度下降15%左右，表明溫度對加入苯乙烯SIBS的流變性能的影響更顯著。因此，在實際加工過程中，如需降低聚合物的熔融黏度，通常可以提高加工過程中的剪切速率和溫度。

由圖6還可知，分子鏈中間段加入和未加入苯乙烯SIBS的表觀剪切黏度均隨剪切速率的加快而下降，加入苯乙烯SIBS的表觀剪切黏度下降得慢一些。這是因為，分子鏈中間段加入苯乙烯后，由于苯環的存在，位阻相應增大，分子鏈剛性增強，所以當剪切速率改變時，流動阻力變化不大。

3 結論

SIBS在高溫熔融狀態下，表觀剪切黏度隨溫度升高、剪切速率加快而降低，與其自然對數值呈線性下降關系，屬于假塑性非牛頓流體。分子鏈中間段為嵌段均聚結構的SIBS的加工性能優于無規共聚結構的SIBS；苯乙烯與異戊二烯/丁二烯的質量比對SIBS的流變性能影響較小；隨著分子鏈中間段異戊二烯與丁二烯質量比的增大，SIBS的表觀剪切黏度逐漸降低；在分子鏈中間段加入苯乙烯后，SIBS的表觀剪切黏度明顯下降，加工性能變好；低分子量SIBS的表觀剪切黏度較高分子量SIBS的低一些；溫度對SIBS的表觀剪切黏度影響較大。因此，在加工過程中，提高加工溫度和加快剪切速率具有同樣的效果。