CO2吞吐管柱腐蝕分析及防治研究

黃曉蒙 李一琳 顏菲 孫蓉

中國石油冀東油田分公司鉆采工藝研究院

隨著CO2吞吐采油工藝的廣泛應用，油井桿、管表面出現坑蝕、穿孔等嚴重腐蝕破壞現象，引起人們的廣泛關注。美國Mississipi和Sacroc油田在CO2回注采油過程中，油井生產管壁和井口設備出現二氧化碳腐蝕坑蝕現象；國內的華北、塔里木、長慶、吉林、四川等各油氣田，也相繼出現高含量CO2所造成的油氣井桿、管腐蝕破壞等現象[1-4]。在CO2腐蝕防護措施方面，國內外油田致力于耐腐蝕鋼材的研究，取得了較好的防腐效果，但因其經濟性差，在應用中受到限制。同時，國內外還開展了關于緩蝕劑、涂鍍層油管、電化學防護(陰極保護、陽極保護等)等腐蝕防治試驗研究。其中，緩蝕劑技術取得了重大的突破，在國內各大油田得到廣泛的應用。

為緩解井下腐蝕，冀東油田CO2吞吐井采用低合金鋼+緩蝕劑、加深尾管保護技術、犧牲陽極保護技術、油管涂層保護技術等腐蝕防治技術。其中，緩蝕劑技術因其簡便、快速、經濟、可靠等優點，在腐蝕防治技術中占主導地位。通過對現場管柱腐蝕產物開展研究，明確了CO2腐蝕是吞吐井井筒管柱腐蝕的主要原因。在此基礎上，提出了CO2緩蝕劑防腐蝕配套思路，根據現場生產工藝參數，確定了緩蝕劑的加藥量，優化了加藥周期，并以此指導現場，取得了較好的效果。

1 吞吐井腐蝕原因

在不存在電解質的理想狀態下，干燥CO2氣體對金屬沒有腐蝕作用。但在油氣開采環境下，CO2與水共存時具有極強的腐蝕性。CO2腐蝕最典型的形貌特征是呈現局部性的坑蝕、輪癬狀腐蝕和臺面狀腐蝕。其中臺面狀腐蝕是腐蝕過程中最嚴重的一種情況，其腐蝕穿透率很高，每年可達幾毫米，FeCO3是CO2腐蝕的主要產物[5-15]。

導致油井腐蝕的影響因素眾多，為了明確CO2吞吐井腐蝕原因，對高淺北區塊吞吐井管柱腐蝕產物進行了微觀形貌、能譜、金相及X射線衍射分析，通過分析化驗，以查證管柱腐蝕的主要原因。

高淺北區塊油井基礎情況：區塊油藏位于館陶組，原始地層壓力為18.23 MPa，飽和壓力為9.02 MPa，地飽壓差9.21 MPa，壓力系數為0.96，屬正常壓力系統。地層溫度為60～68 ℃，溫度梯度為2.90 ℃/100 m，屬正常溫度系統。該區塊的注入水及地層水的組成見表1。

表1 高淺北區塊水質參數數據表

選取該區塊吞吐井G104-5P7的管柱腐蝕樣本觀察：在4根尾管外壁處發現有2 mm的腐蝕坑；全井油管內壁均有腐蝕，自上而下腐蝕面積逐漸增大；抽油桿全井接箍均有腐蝕，自上而下腐蝕現象由輕微到嚴重。該井管柱宏觀腐蝕樣貌見圖1。

用金相顯微鏡對樣本進行觀察：試樣表面出現均勻腐蝕，腐蝕坑不明顯，略粗糙；試樣表面點蝕坑較少，呈現出CO2臺地腐蝕特征。金相顯微鏡下腐蝕表面形貌見圖2。

用掃描電子顯微鏡對油管內壁的腐蝕微觀形貌進行了觀察，其腐蝕微觀形貌和能譜分析見圖3。由圖3(a)可知，在高倍放大下可觀察到腐蝕產物呈現剝離層狀，為典型碳鋼的CO2腐蝕產物微觀形貌，腐蝕產物膜不致密，不能有效阻止腐蝕的進一步發生。用掃描電子顯微鏡腐蝕產物進行了能譜分析，由圖3(b)可知，腐蝕產物元素主要由C、O、Fe組成，推測為Fe、O、C的化合物的可能性很大，未發現FeS，排除了硫酸鹽還原菌造成的腐蝕，進一步論證了該產物膜為CO2腐蝕產物膜，且油管腐蝕以CO2腐蝕為主。

用X射線衍射儀對內壁附著物進行分析，腐蝕產物X射線衍射峰原始數值見表2。將腐蝕產物檢測結果使用軟件分析，得到如圖4的X射線衍射圖譜。

表2 腐蝕產物X射線衍射峰原始數值表

由X射線衍射圖譜對照標準卡片可以得出樣品的主要成分為FeCO3，質量分數為76%；其次為CaCO3，質量分數為19%；其余為Fe2O3，質量分數為5%，見表3。

表3 腐蝕產物X-衍射分析結果

2 CO2腐蝕規律研究

利用高溫高壓反應釜等實驗裝置，對CO2腐蝕規律進行室內實驗研究，明確了相態、溫度、分壓、流速等對鋼件的腐蝕影響，腐蝕實驗裝置示意圖見圖5。

高溫高壓反應釜內介質為模擬地層水、CO2、N2。實驗室所用的藥品主要是無水乙醇、石油醚、CO2、N2等。實驗參照JB/T 6073-1992《金屬覆蓋層實驗室全浸腐蝕試驗》執行。通過實驗，得到如下結論：

(1)相態對腐蝕速率的影響：相同溫度壓力條件下，鋼在液相中比在氣相中的腐蝕速率大，氣相條件下基本不腐蝕。

(2)溫度對腐蝕速率的影響：腐蝕速率隨溫度升高呈現先增加后降低的趨勢。低溫時，隨溫度升高，腐蝕速率增大，在溫度為60～100 ℃時達到峰值；在高溫時，形成腐蝕致密層，腐蝕速率降低。

(3)分壓對腐蝕速率的影響：當CO2壓力超過0.02 MPa時，流體具有腐蝕性。在未形成致密FeCO3保護膜時，腐蝕速率隨CO2分壓增大而增大。

(4)流速對腐蝕速率的影響：在相同的溫度、壓力條件下，腐蝕速率隨CO2流速的增加而增大。

3 緩蝕劑保護技術

在吞吐井管材上選擇耐蝕合金鋼，可以有效地起到防腐作用，但其成本較高，后期維護手段有限。通過添加抗CO2緩蝕劑來減緩腐蝕是一種簡單、經濟的方法[16]，該方法在國內其他油田也得到了有效驗證。

常用的緩蝕劑主要有液體和固體兩種類型。液體緩蝕劑能夠保護油套環空、泵、油管、井口、集輸系統，具有使用濃度低、緩蝕率高、成本低等優點；固體緩蝕劑具有緩蝕率高、溶解釋放時間長、加注方便等優點，能夠保護從泵到油層段套管。將固體緩蝕劑投加到井底后，固體緩蝕劑緩慢溶解釋放，待溶解釋放完全需再次投加，對井筒可起到長期保護作用。

3.1 緩蝕劑適應性評價

目前，油田通常通過向井筒添加緩蝕劑的方式進行油管腐蝕防護。針對特定的井筒腐蝕介質和特定的油管，緩蝕劑在進行現場應用之前需要進行緩蝕劑性能的綜合評價，以確定其類型以及最佳加量。

利用高淺北區塊地層水模擬采出水，參照SY/T 5273-2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法》、JB/T 7901-1999《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》，對油田常用緩蝕劑的水溶性、配伍性、抗乳化性、低溫流動性等物化性質進行初選，然后通過高溫高壓反應釜對篩選出的緩蝕劑進行適應性評價，確定緩蝕劑在飽和CO2的模擬采出液中對N80油管鋼材的緩蝕效果。腐蝕實驗條件見表4。

表4 腐蝕實驗條件

對編號為1、2、3的3種緩蝕劑性能進行了室內實驗評價，結果見表5。從表5可看出，在室內實驗條件下，3種緩蝕劑基本滿足防腐要求，但3號緩蝕劑的緩蝕效率明顯要高于其他兩種。

表5 3種緩蝕劑室內評價數據

3.2 加藥量

為確定合理的油井加藥量，避免緩蝕劑的浪費和不足，結合現場吞吐井實際工況，對應用效果好的緩蝕劑，進行了緩蝕劑質量濃度對緩蝕率的影響試驗。實驗結果(見圖6)表明：在模擬現場工況條件下(總壓18.23 MPa、CO2分壓0.5 MPa)，其緩蝕率可達80%。當緩蝕劑質量濃度為50～200 mg/L時，腐蝕速率隨質量濃度升高而減小；當緩蝕劑的質量濃度達到200 mg/L時，緩蝕率不再增加；當緩蝕劑質量濃度為200 mg/L和250 mg/L時，腐蝕速率在相同的溫度和壓力條件下變化不大。

3.3 固體緩蝕劑+液體緩蝕劑組合加注方案

固體緩蝕劑從井口環空投注到井底的加注方式能夠保護井筒的套管部分。隨著抽汲的發生，緩蝕劑進入油管并在上升過程與管壁結合，緩蝕劑質量濃度出現遞減，難以控制油管內壁的腐蝕速率。因此，需要通過環空加注液體緩蝕劑的方式來提升緩蝕劑的質量濃度，保持其高效緩蝕率。采用“固體緩蝕劑+液體緩蝕劑”的組合保護技術，能實現井筒桿管和套管的防護，提高緩蝕率。

加注方案見圖7。固體緩蝕劑和液體緩蝕劑作業后一次性加入。固體緩蝕劑現場常用的有顆粒狀或棒狀，密度為1.1～1.5 g/cm3，緩蝕率≥80%，溶解速度5～7 mg/(d·cm2)，理論緩蝕有效期為120天。結合現場經驗，固體緩蝕劑加注周期為3個月，加注方式為油套環空投放加入。液體緩蝕劑則采用點滴加藥方式，定期監測采出液中緩蝕劑質量濃度，根據質量濃度適時調整加量。

4 現場應用

在高淺北區69口CO2吞吐井中應用以液體緩蝕劑、固體緩蝕劑等化學防腐保護技術為主的綜合腐蝕防治技術方案，油井免修期由260天延長到400天，緩蝕作用明顯。該區塊水質見表1。

首先對吞吐井舉升工藝管柱進行優化，油管組合采用了“常規油管+涂層油管(泵上50 m)+防腐抽油泵+防腐阻垢管+加深尾管(泵下10～100 m)”的方式。抽油桿組合則采用“常規抽油桿+防腐抽油桿(泵上500～600 m)”的方式，并適當增加犧牲陽極材料。其次，優化緩蝕劑加注工藝。固體緩蝕劑的加入按“首次加注+按季度加注”的方式。首次加注量為50 kg，以后每季度加注60～120 kg；液體緩蝕劑主要以環空點滴加入為主，質量濃度為100～150 mg/L，同時定期監測產出液緩蝕劑的殘余質量濃度，適時調整加量。

對3口試驗井的總鐵離子含量進行監測跟蹤可看出，初期未加緩蝕劑前，產出液總鐵離子含量較高；按防腐方案添加固體和液體緩蝕劑后，試驗井產出液總鐵含量不斷降低。從第8次取樣分析開始，試驗井產出液總鐵含量趨于穩定，平均總鐵質量濃度由加注前的29.77 g/L降至1.43 mg/L。試驗井總鐵離子含量變化情況見圖8。

從試驗井G109-9泵上和泵下位置腐蝕環的腐蝕速率(見表6)可看出，采用綜合防腐技術方案后，油管和環空的腐蝕速率均<0.076 mm/a。可見，應用綜合防治技術后，油管內和油管環空的腐蝕速率均在可控范圍內。

表6 G109-9井油管腐蝕環的腐蝕速率

5 結論

(1)通過對腐蝕產物進行的微觀形貌分析、能譜分析及X射線衍射分析，證實了CO2腐蝕是CO2吞吐井腐蝕的主要原因。

(2)形成的以液體緩蝕劑、固體緩蝕劑等化學防腐保護技術為主，加深尾管保護技術、犧牲陽極保護技術、油管涂層保護技術為輔的綜合腐蝕防治技術，能夠有效減緩腐蝕問題，減少油井維護性作業井次，降低生產成本。